等離子噴涂是一種常見(jiàn)的熱障涂層制備方法，近年來(lái)興起的溶液等離子噴涂 （SPPS） 是在傳統(tǒng)等離子噴涂的基礎(chǔ)上將固體粉末喂料改為溶液喂料，將溶液霧化后直接注入到等離子焰流中形成納米結(jié)構(gòu)涂層。SPPS TBCs的最顯著優(yōu)勢(shì)是其使用壽命遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)等離子噴涂制備的涂層，這與其所具有的全新的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[17,18]：（1） 陶瓷層中含有納米和微米孔隙，且孔隙分布均勻；（2） 含有超細(xì)“板條晶”結(jié)構(gòu)，其尺寸范圍介于1~10 μm,而傳統(tǒng)的大氣等離子噴涂 （APS） 涂層的“板條晶”尺寸介于50~100 μm[19,20];（3） 含有貫穿涂層且垂直于涂層表面的裂紋，使得涂層的應(yīng)變?nèi)菹捱M(jìn)一步提高[21,22]?；赟PPS涂層所具有的獨(dú)特顯微結(jié)構(gòu)，使得SPPS 8YSZ涂層的熱循環(huán)壽命為相同條件下APS涂層的2.5倍，是電子束物理氣相沉積 （EB-PVD） 制備涂層的1.5倍[21,23]。

本文采用SPPS方法制備SrZrO3熱障涂層，對(duì)不同噴涂工藝參數(shù)下涂層的顯微結(jié)構(gòu)、孔隙率、硬度及相穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，從而確定了優(yōu)化的噴涂工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試樣制備

本實(shí)驗(yàn)所使用的原料為Sr（NO3）2 （淄博春貴化工有限公司），Zr （C2H5O2）（山東萬(wàn)多福精細(xì)化工有限公司），二者按化學(xué)計(jì)量比 （Sr:Zr=1:1,摩爾比） 混合溶解于去離子水中獲得前驅(qū)體溶液。

基材選用Φ30 mm×4 mm Inconel 718高溫合金 （NiCr19Nb5Mo3,沈陽(yáng)合金材料有限公司），經(jīng)過(guò)700 μm金剛砂進(jìn)行表面噴砂處理后使用乙醇和丙酮超聲清洗。采用Medicoat MC60噴槍 （Medicoat AG） 進(jìn)行涂層制備，在噴涂距離40 mm,基體預(yù)熱溫度約500 ℃，送液流量30 mL/min,霧化壓力0.14 MPa不變的情況下，采用的具體噴涂工藝參數(shù)如表1所示。

1.2 涂層性能表征

采用X射線衍射儀 （XRD,D/MAX-2500/PC,RIGAKU） 對(duì)不同噴涂工藝制備的涂層進(jìn)行物相分析。采用QUANTAFEG 650型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對(duì)樣品的微觀截面及表面形貌進(jìn)行觀察分析。采用ImageJ軟件對(duì)不同工藝下噴涂的涂層進(jìn)行孔隙率測(cè)試。采用HVS-1000Z自動(dòng)轉(zhuǎn)塔數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SrZrO涂層的XRD譜

圖1為不同噴涂工藝參數(shù)下所制備SrZrO3涂層的XRD譜?？梢钥闯?，涂層由SrZrO3和t-ZrO2兩相組成，其中主晶相為SrZrO3相。通過(guò)計(jì)算得到SrZrO3相和t-ZrO2相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為77.46%和22.54%。涂層中出現(xiàn)少量第二相的原因是由于ZrO2和SrO的蒸氣壓不同所導(dǎo)致的，二者在2500 ℃下的蒸氣壓分別為0.1和2 Pa[24]。在熱噴涂過(guò)程中SrO的揮發(fā)量與ZrO2相比較多，導(dǎo)致涂層成分偏離SrZrO3的化學(xué)計(jì)量比，從而使制備態(tài)涂層中出現(xiàn)t-ZrO2相。

圖1 不同工藝制備的SrZrO3涂層的XRD譜

按照工藝4噴涂的SrZrO3涂層在1450 ℃熱處理不同時(shí)間后的XRD譜見(jiàn)圖2。經(jīng)24 h熱處理后，SrZrO3涂層衍射峰變得更加尖銳，說(shuō)明結(jié)晶度進(jìn)一步提高；涂層中仍含有少量t-ZrO2相。經(jīng)過(guò)48 h熱處理后，m-ZrO2相出現(xiàn)，這是由于t-ZrO2相向m-ZrO2相轉(zhuǎn)變的結(jié)果[25]。經(jīng)過(guò)72 h熱處理后，t-ZrO2相逐漸減少，m-ZrO2相逐漸增多。經(jīng)過(guò)360 h熱處理后，m-ZrO2相含量從72 h的10.31%增加到360 h的13.87%,SrZrO3相含量基本不變。

圖2 SrZrO3涂層在1450 ℃下熱處理不同時(shí)間后的XRD譜

2.2 SrZrO涂層的形貌觀察

圖3為不同工藝制備的SrZrO3涂層的截面照片。工藝1和工藝2噴涂的SrZrO3涂層組織相對(duì)疏松，前驅(qū)體熔化程度較差，其中工藝1制備的涂層熔化程度最差。相比之下工藝4制備的涂層熔化最好，且出現(xiàn)了垂直裂紋，垂直裂紋的出現(xiàn)有利于緩解涂層與基底的熱膨脹不匹配問(wèn)題，從而有助于提高涂層的使用壽命[26]。工藝4制備涂層厚度達(dá)到300 μm,孔隙率為16.3%,單層噴涂厚度達(dá)到6.0 μm;工藝1~3在噴涂距離為40 mm條件下噴涂50遍后的涂層厚度分別為263,278和267 μm,涂層孔隙率分別為26.4%,25.6%和21.1%。

圖3 4種不同工藝下所制備的SrZrO3涂層的截面形貌

圖4為不同工藝制備的SrZrO3涂層的表面形貌照片。相對(duì)于工藝1~3而言，在工藝4所制備涂層的表面可以看到更多的熔化液滴碰撞到基體后形成的長(zhǎng)板條結(jié)構(gòu)[27],這也與工藝4制備涂層的截面顯微形貌相一致。工藝2和3制備的涂層表面也出現(xiàn)了少量的長(zhǎng)板條結(jié)構(gòu)，但未熔化顆粒相對(duì)較多。工藝1制備的涂層表面大部分為未熔化的顆粒狀結(jié)構(gòu)[28]。

圖4 4種不同工藝所制備的SrZrO3涂層的表面形貌

2.3 SrZrO涂層的沉積效率和顯微硬度

圖5為不同工藝對(duì)SrZrO3涂層的沉積效率和顯微硬度的影響。由圖5a可以看出，工藝1和3的沉積效率相對(duì)較低，工藝2和4的沉積效率較高。其中工藝4的沉積效率最高，單遍噴涂厚度達(dá)到6.0 μm。工藝1~3在噴涂距離為40 mm條件下單遍噴涂厚度分別為5.3,5.6和5.3 μm。由圖5b可以看出，工藝參數(shù)對(duì)涂層的顯微硬度影響較大，其中工藝1制備的涂層顯微硬度最低，為3.5 GPa;工藝2和3制備的涂層顯微硬度相差不大，分別為4.8和4.5 GPa;工藝4制備的涂層顯微硬度最大，達(dá)到6.8 GPa。這與涂層的顯微形貌和熔化狀態(tài)相一致，熔化狀態(tài)越好，涂層的顯微硬度越大；熔化狀態(tài)越差，涂層的顯微硬度越低。

圖5 不同工藝對(duì)SrZrO3涂層沉積效率及顯微硬度的影響

2.4 田口設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在田口設(shè)計(jì)中，根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)中質(zhì)量特性值要求的數(shù)值范圍不同，分為望目值、望大值和望小值質(zhì)量特性，其中望大值是希望質(zhì)量特性值越大越好，波動(dòng)的程度越小越好[29,30]。本實(shí)驗(yàn)是以涂層的沉積效率和顯微硬度為標(biāo)準(zhǔn)，利用Minitab 17軟件計(jì)算出各因素在不同水平下的信噪比平均值并作出信噪比平均值趨勢(shì)圖，分別見(jiàn)表2和3及圖6。從表2可以看出，各因素對(duì)涂層沉積效率影響顯著性依次為：氬氣流量>電流>氫氣流量。從表3可以看出，各因素對(duì)涂層的顯微硬度影響的顯著性依次為：電流>氬氣流量>氫氣流量。從圖6a中可知，對(duì)涂層的沉積效率來(lái)說(shuō)，電流為600 A、氬氣流量為40 L/min、氫氣流量為10 L/min時(shí)達(dá)到各因素的最佳水平。從圖6b中可知，對(duì)涂層的顯微硬度來(lái)說(shuō)，同樣電流為600 A、氬氣流量為40 L/min、氫氣流量為10 L/min為各因素的最佳水平。

圖6 噴涂參數(shù)對(duì)涂層沉積效率與顯微硬度影響的信噪比平均值趨勢(shì)圖

3 結(jié)論

（1） 當(dāng)噴涂距離、霧化壓力和前驅(qū)體流量分別為40 mm、0.14 MPa和30 mL/min時(shí)，各因素對(duì)SrZrO3涂層沉積效率影響顯著性依次為：氬氣流量>電流>氫氣流量，各因素對(duì)涂層的顯微硬度影響的顯著性依次為：電流>氬氣流量>氫氣流量。電流600 A、氬氣流量40 L/min、氫氣流量10 L/min為各因素的最佳水平。

（2） 在最優(yōu)化工藝條件下，可以得到沉積效率相對(duì)最高、熔化程度相對(duì)較好的SrZrO3涂層。涂層單遍噴涂厚度為6.0 μm,孔隙率為16.3%,硬度達(dá)到6.8 GPa。

（3） SrZrO3涂層相穩(wěn)定性研究表明，1450 ℃下熱處理48 h后，涂層中出現(xiàn)m-ZrO2相；且隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，t-ZrO2相逐漸向m-ZrO2相轉(zhuǎn)變。