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L245鋼在不同溫度下的油氣田模擬水中的腐蝕行為研究

2019-12-30 01:02:14 hualin

碳鋼是油氣田采輸過(guò)程中使用最廣的管材。在含CO2的環(huán)境中,碳鋼非常容易發(fā)生腐蝕。目前,CO2腐蝕已經(jīng)成為石油天然氣工業(yè)中的一種重要的腐蝕形式,導(dǎo)致了管線(xiàn)和設(shè)備腐蝕失效事故的頻發(fā),從而造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失、人員傷亡和環(huán)境破壞。干燥的CO2對(duì)鋼鐵沒(méi)有腐蝕作用,但當(dāng)CO2溶于水后,在相同的濃度下其總酸度高于鹽酸[1],因此其對(duì)鋼鐵的腐蝕性極強(qiáng)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)可的均勻腐蝕機(jī)理認(rèn)為鋼鐵的CO2腐蝕過(guò)程可分為化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)[2]:化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單,包括 CO2溶于水形成H2CO3的過(guò)程、H2CO3一級(jí)和二級(jí)電離過(guò)程以及碳鋼溶解形成活化粒子和碳酸鹽生成的過(guò)程;電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程包括陽(yáng)極失去電子被氧化的過(guò)程、陰極得到電子被還原的過(guò)程和電子傳輸?shù)倪^(guò)程,但由于CO2在水中會(huì)發(fā)生水合反應(yīng)和兩級(jí)電離,因此腐蝕的中間產(chǎn)物多種多樣 (如FeOH[3],Fe(OH)2[4],Fe(HCO3)2[5]和Fe(HCO3)OH[6]),而陰極反應(yīng)過(guò)程也涉及到H+,H2O,H2CO3和HCO3-的還原。而對(duì)于局部腐蝕,反應(yīng)更為復(fù)雜,它的產(chǎn)生和發(fā)展與鋼材的表面狀態(tài)、腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)以及環(huán)境因素有關(guān),反應(yīng)過(guò)程也可能與均勻腐蝕有所不同[7-9]。由于各油田所處的地理位置和環(huán)境不同,因此不同的油田采出水的特點(diǎn)也不盡相同。但是不同的采出水之間也存在著一些共同特性??傮w上存在以下特點(diǎn)[10],水溫基本保持在20~90 ℃,溫度相對(duì)比較高;油田采出水中的礦化度非常高,高的礦化度容易導(dǎo)致管線(xiàn)腐蝕破裂,給工作處理帶來(lái)困難甚至發(fā)生嚴(yán)重事故。影響管線(xiàn)鋼腐蝕的因素有很多,其中首要的因素是溫度的影響,溫度對(duì)管線(xiàn)腐蝕有十分重要的影響,通常來(lái)說(shuō)溫度主要是影響材料表面的腐蝕產(chǎn)物膜,進(jìn)而影響腐蝕速率[11]。眾所周知,溫度的升高,可以加快腐蝕的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)以及傳質(zhì)過(guò)程,從而加速腐蝕的發(fā)生。但是也不是說(shuō)腐蝕速率會(huì)隨著溫度升高而一味的升高,在溫度升高過(guò)程中存在很多轉(zhuǎn)折點(diǎn)。研究人員對(duì)此進(jìn)行了大量的工作,Ikeda等[12]測(cè)試了不同溫度下碳鋼在溶液中的極化曲線(xiàn),結(jié)果表明,溫度升高使得陰、陽(yáng)極電流密度增大。Zhang等[13]對(duì)飽和CO2環(huán)境中的腐蝕速率進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)腐蝕速率與溫度有很密切的關(guān)系。本文通過(guò)在不同溫度下進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了L245鋼在模擬油氣田采出水環(huán)境中的腐蝕行為,并為L(zhǎng)245鋼在油氣田采出水中的合理應(yīng)用提供參考依據(jù)。

 

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料的制備

 

實(shí)驗(yàn)材料采用L245鋼,其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%) 為:C 0.135,Si 0.350,Mn 1.350,S 0.007,P 0.015,Fe余量。

 

浸泡實(shí)驗(yàn)采用試片規(guī)格為45 mm×10 mm×3 mm (含Φ5 mm的孔),試樣表面依次用SiC砂紙逐級(jí)打磨至1000#,打磨后的試樣依次在去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中超聲輔助清洗5 min,吹干備用。電化學(xué)測(cè)試試樣為直徑15 mm、厚3 mm的圓柱形電極,試樣背面用錫焊連接Cu導(dǎo)線(xiàn),用環(huán)氧樹(shù)脂封樣后,依次用金相砂紙逐級(jí)打磨至1000#,然后用去離子水沖洗,用丙酮清洗除油,用無(wú)水乙醇清洗后,吹干備用。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為164.79 g/L的NaCl溶液。實(shí)驗(yàn)前向溶液中通高純氬氣90 min除氧,然后向溶液中通入CO2大約60 min后放入試樣,整個(gè)實(shí)驗(yàn)中持續(xù)通入CO2以保證CO2始終保持飽和狀態(tài),以模擬Cl-含量較高以及CO2飽和狀況下的油氣田模擬水。實(shí)驗(yàn)中用水浴鍋對(duì)模擬溶液進(jìn)行恒溫加熱并保溫。溫度分別設(shè)定為30,60和90 ℃。

 

1.2 浸泡實(shí)驗(yàn)失重處理

 

將浸泡240 h后的試樣從模擬溶液中取出后用水沖洗,放入酸清洗液中超聲輔助清洗5 min。酸清洗液的基本要求為:(1) 應(yīng)能全部除去試片上的腐蝕產(chǎn)物沉積物;(2) 原則上是既能迅速、順利地去除試片上的沉積物,又能基本上不侵蝕金屬本體。酸清洗液的配比:鹽酸100 mL,六次甲基四胺10 g,加水至1 L,取出后用無(wú)水乙醇超聲脫水,吹干后放入干燥器中,8 h后用Sartorius TE124S天平 (精度0.1 mg) 進(jìn)行稱(chēng)重,每個(gè)條件下對(duì)3個(gè)平行樣分別稱(chēng)重,結(jié)果取平均值。

 

1.3 電化學(xué)測(cè)量

 

采用三電極體系,在PGSTAT100N型電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。工作電極為L(zhǎng)245鋼試樣,參比電極為飽和甘汞電極 (SCE),輔助電極為Pt片,溶液體積為1000 mL。實(shí)驗(yàn)溶液用CO2除氧2 h至飽和。實(shí)驗(yàn)溫度分別為30,60和90 ℃,壓力為常壓。動(dòng)電位極化曲線(xiàn)的掃描速率為0.33 mV/s,掃描電位范圍為±250 mV (相對(duì)于開(kāi)路電位),并對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試頻率為105~5×10-3 Hz,交流激勵(lì)信號(hào)為幅值為±5 mV的正弦波。

 

1.4 腐蝕形貌分析

 

采用FEI-2000型掃描電子顯微鏡 (SEM) 對(duì)浸泡實(shí)驗(yàn)后的試樣進(jìn)行腐蝕形貌觀(guān)察。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 失重實(shí)驗(yàn)

 

圖1為L(zhǎng)245鋼在不同溫度的油氣田模擬水中浸泡10 d后的腐蝕速率??梢钥闯?,隨著溫度的升高,L245鋼的腐蝕速率逐漸加快,說(shuō)明溫度升高加快了腐蝕。

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圖1 L245鋼在不同溫度油氣田模擬采出水中浸泡10 d后的腐蝕速率

 

2.2 電化學(xué)測(cè)試

 

2.2.1 動(dòng)電位極化曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果 圖2為L(zhǎng)245鋼在不同溫度下的動(dòng)電位極化曲線(xiàn),表1是各極化曲線(xiàn)的電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果。從圖2中可以看出,當(dāng)溫度升高時(shí),L245鋼的自腐蝕電位正移,整體處于活化溶解狀態(tài)。從表2可以看出,隨著溫度升高L245鋼的腐蝕電流逐步增大,腐蝕速率不斷加快。當(dāng)溫度升高至90 ℃時(shí)自腐蝕電流升高到177 μAcm-2,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其余兩個(gè)溫度條件下的自腐蝕電流,說(shuō)明L245鋼在高溫下反應(yīng)比較劇烈。同時(shí)通過(guò)表2可以看出,隨著溫度的升高ba的變化不大,而bc的變化較大,說(shuō)明溫度升高對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)影響較小,而對(duì)陰極反應(yīng)影響較大,從而可知腐蝕反應(yīng)過(guò)程主要由陰極控制。

 

2.2.2 電化學(xué)阻抗測(cè)量結(jié)果 圖3為L(zhǎng)245鋼在不同溫度下的Nyquist圖和Bode圖??梢钥闯鲭S著溫度的升高,L245鋼的容抗弧不斷減小,從Bode圖中可以看出,溫度升高相位角峰向高頻移動(dòng),說(shuō)明L245鋼的抗腐蝕性隨著溫度升高逐漸減弱,說(shuō)明溫度的升高減小了腐蝕反應(yīng)的阻力,導(dǎo)致腐蝕速率增加,這一結(jié)果與極化曲線(xiàn)的結(jié)果一致。

 

對(duì)以上電化學(xué)阻抗結(jié)果進(jìn)行等效電路擬合 (圖4),擬合結(jié)果如表2所示。其中,Rs為溶液電阻,Cd為電化學(xué)反應(yīng)電容,Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Q為腐蝕產(chǎn)物膜電容,Rf為電極表面腐蝕產(chǎn)物膜電阻。從表2可以看出,隨著溫度的升高,Rt減小,腐蝕速率增加。

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圖2 L245鋼在不同溫度油氣田模擬水中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

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圖3 L245鋼在不同溫度的油氣田模擬水中的Nyquist圖和Bode圖

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圖4 L245鋼在不同溫度的油氣田模擬水中電化學(xué)阻抗等效擬合電路


表1 L245鋼在不同溫度的油氣田采出水中極化曲線(xiàn)擬合結(jié)果

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表2 L245鋼在模擬油田采出水中不同溫度下電化學(xué)阻抗擬合所得電化學(xué)參數(shù)

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2.3 腐蝕表面形貌結(jié)果

 

圖5是L245鋼在不同溫度下的油氣田模擬水中浸泡10 d后表面的SEM像??梢钥闯觯?個(gè)溫度條件下分別發(fā)生了均勻腐蝕和局部腐蝕。30 ℃時(shí)均勻腐蝕的膜層產(chǎn)物較少,腐蝕類(lèi)型為均勻腐蝕。當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí),腐蝕形貌發(fā)生顯著變化,L245鋼表面發(fā)生局部腐蝕。溫度升高至90 ℃時(shí),腐蝕產(chǎn)物增多,局部腐蝕數(shù)量增加。

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圖5 L245鋼在不同溫度的模擬油田采出水中浸泡10 d后的腐蝕形貌

 

2.4 分析與討論

 

在油氣田采出水的腐蝕過(guò)程中,腐蝕反應(yīng)[14]如下:

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溫度主要是影響材料表面腐蝕產(chǎn)物膜的化學(xué)組成和厚度[15],進(jìn)而影響腐蝕速率。在飽和CO2環(huán)境下,腐蝕反應(yīng)主要由陰極反應(yīng)來(lái)控制整個(gè)反應(yīng)速度[16],通過(guò)動(dòng)電位極化曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)溫度升高加快了陰極反應(yīng)速度,使整個(gè)腐蝕反應(yīng)越來(lái)越劇烈。在腐蝕開(kāi)始階段,F(xiàn)e不斷發(fā)生陽(yáng)極溶解,反應(yīng)表面附近Fe2+濃度較高,反應(yīng)表面會(huì)生成一層疏松的腐蝕產(chǎn)物膜,在常溫下Cl-的存在降低了CO2的溶解度[17]使碳鋼的腐蝕速率降低,溫度升高使腐蝕速率增加生成疏松的FeCO3,隨著反應(yīng)時(shí)間推移腐蝕產(chǎn)物膜逐漸累積,當(dāng)局部腐蝕產(chǎn)物膜累積到一定程度后產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力使腐蝕產(chǎn)物開(kāi)裂,從而使半徑較小的Cl-通過(guò)裂縫進(jìn)入內(nèi)部發(fā)生局部腐蝕。

 

3 結(jié)論

(1) 溫度對(duì)L245鋼的CO2腐蝕有顯著影響,在低溫階段 (≤90 ℃),腐蝕速率隨著溫度的升高而加快。

 

(2) 常溫下 (30 ℃) L245鋼的CO2腐蝕主要為均勻腐蝕,當(dāng)溫度升高至60 ℃開(kāi)始發(fā)生局部腐蝕,局部腐蝕反應(yīng)隨著溫度升高而加劇。