深海裝備微生物腐蝕研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
2020-02-13 06:25:42
hualin
隨著科技和經(jīng)濟的迅速發(fā)展，海洋經(jīng)濟已成為21世紀(jì)全球經(jīng)濟新的增長點，海洋領(lǐng)域的研究越來越多，尤其是深海領(lǐng)域，逐漸成為各國研究和競爭的熱點，人類開始進入開發(fā)和利用深海海洋資源的新時代。開發(fā)利用深海海洋資源，深海裝備的腐蝕問題不容忽視。深海裝備由于腐蝕問題而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞或材料失效的問題中，深海微生物腐蝕 (MIC)[1]約占問題總量的70%到80%，且與微生物相關(guān)的腐蝕失效和破壞已達到涉海材料總量的20%[2]，每年因微生物引起的腐蝕損失至少為30億美元[3]，因此，深海裝備微生物腐蝕的研究對于海洋資源和深海裝備的開發(fā)利用具有現(xiàn)實意義，已成為一個廣泛關(guān)注的問題[4]，是今后腐蝕學(xué)科的重點研究問題之一。最早Garret[5]報道了海洋微生物參與金屬腐蝕的有關(guān)研究，后續(xù)研究者開展了大量工作[6,7,8,9]，為MIC的研究奠定了基礎(chǔ)。20世紀(jì)60年代后，對MIC的腐蝕機理進行了廣泛研究，有關(guān)非金屬和金屬材料在不同環(huán)境下的MIC研究也開始不斷增多。然而，國內(nèi)外對深海裝備微生物腐蝕行為和腐蝕機制研究的公開報道較少，且研究技術(shù)和方法也存在很多不足和不確定因素，開展相關(guān)研究，探索其在深海環(huán)境中的腐蝕規(guī)律和防護方法，并建立其腐蝕數(shù)據(jù)庫，不僅具有重要的應(yīng)用價值，而且為深海裝備的研發(fā)設(shè)計及其性能改善提供了強有力的支持。本文綜述了深海裝備微生物腐蝕的研究進展，主要從微生物腐蝕機制、腐蝕因素、研究方法和防護措施這幾個方面展開分析和討論，并對深海裝備微生物腐蝕研究的發(fā)展趨勢進行了展望。
1 深海裝備微生物腐蝕機制
深海環(huán)境是一種高參數(shù) (高壓、低溫、高溫 (火山口和熱液區(qū)))、無光合作用的生存環(huán)境[10]，含有大量耐酸 (pH值＜3)、耐堿 (pH值＞10)、耐鹽 (鹽度＞25 mo1/L)、耐高溫 (120 ℃以上)、耐低溫 (＜0 ℃)、耐壓 (＞50 MPa) 等微生物群落。微生物腐蝕不是指其自身能夠侵蝕金屬或結(jié)構(gòu)，而是其生命活動的結(jié)果直接或間接地影響腐蝕過程。深海環(huán)境惡劣，不同微生物各自的新陳代謝和發(fā)展機制都不同，并且深海裝備材料的腐蝕行為與腐蝕機制也有所不同，同時深海微生物不易培養(yǎng)，試驗難度大，因此目前有關(guān)深海微生物腐蝕機制的研究不多[11]。常見的深海微生物對深海裝備腐蝕的影響機制主要有氧濃差電池機制、新陳代謝過程及產(chǎn)物腐蝕機制、去極化機制、陽極區(qū)固定機制、金屬沉積菌作用腐蝕機制等。
在深海環(huán)境中，微生物中某些大分子物質(zhì)首先附著在深海裝備材料表面，然后才有微生物的吸附、代謝和繁殖，生成微生物膜，阻礙氧氣向外擴散。在深海環(huán)境多種因素影響下，微生物膜的分布不是均勻完整的，而且微生物膜下材料表面會出現(xiàn)不均勻的物理和化學(xué)變化，使得微生物膜下材料表面空氣難以到達的區(qū)域形成陽極，其周圍空白區(qū)域或是微生物較少區(qū)域則形成陰極，致使氧濃差電池機制形成[10]。氧濃差電池腐蝕機制是由多個因素相互作用、相互影響而形成的，處于一種動態(tài)變化體系之中，并非某個因素單獨作用而成。
深海微生物個體的新陳代謝活動會影響深海裝備金屬腐蝕過程。一方面，改變微觀腐蝕機制。微生物新陳代謝會影響腐蝕的電化學(xué)過程，若微生物膜內(nèi)呼吸活動的好氧速率大于氧的擴散速率，那么微生物膜與裝備金屬界面處缺氧，陰極腐蝕機制相應(yīng)發(fā)生變化，反應(yīng)過程可能轉(zhuǎn)而消耗水或是厭氧微生物所產(chǎn)生的H2S[12,13]。附著在深海裝備表面的微生物膜通常結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分布不均，雖然在某種意義上降低了均勻腐蝕速率，但加劇了局部腐蝕。另一方面，微生物代謝產(chǎn)物可能具有腐蝕性，加劇深海裝備金屬腐蝕過程。微生物的新陳代謝過程會產(chǎn)生一些具有腐蝕性的代謝產(chǎn)物，多以各種有機酸 (多是短鏈的脂肪酸，如醋酸) 或無機酸的形式存在[14]，對腐蝕產(chǎn)生明顯促進作用，還會產(chǎn)生非常強的硫化物等產(chǎn)物，加劇局部腐蝕[15]。
局部厭氧菌微生物的新陳代謝活動能夠產(chǎn)生破壞性極強的硫化物等產(chǎn)物，使深海裝備結(jié)構(gòu)腐蝕加劇。在深海環(huán)境下，微生物腐蝕主要是硫酸鹽還原菌SRB腐蝕[16]，它是一類廣泛存在于海水中的厭氧菌，對碳鋼、不銹鋼、銅鎳合金等多種金屬都會造成局部腐蝕。Castaneda等[17]研究了人造海水中SRB對碳鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)表面覆蓋有SRB膜后，局部腐蝕速率提升，但是膜的不均勻性造成腐蝕活性位點放大；Duan[18]的研究表明，不銹鋼覆蓋有SRB膜時，增大了局部腐蝕；Rao等[19]研究了SRB對鈦金屬的腐蝕，發(fā)現(xiàn)它可以破壞金屬表面的鈍化膜，使金屬表面出現(xiàn)局部蝕坑；Shalaby等[20]報道了銅鎳合金在SRB存在條件下出現(xiàn)局部腐蝕。但是對SRB腐蝕機制的解釋卻不統(tǒng)一，主要有氫化酶陰極去極化機制、代謝產(chǎn)物去極化機制、化合物去極化機制、硫鐵化合物和氫化酶去極化機制等。常見的主要去極化劑有硫化氫H2S、硫化鐵FeS、磷化物等。
Kühr和VanderVlugt[21]首先提出了去極化機制，是關(guān)于氫化酶陰極去極化作用，認(rèn)為SRB含有一種氫化酶，可以利用陰極產(chǎn)生的氫將硫酸鹽還原成H2S，從而在腐蝕過程中發(fā)揮陰極去極化作用，加速腐蝕。代謝產(chǎn)物去極化機制一般有硫化氫和硫化亞鐵去極化機制兩種[22]。厭氧條件下，腐蝕速度會由于硫化氫的產(chǎn)生而加快，同時生成的硫化亞鐵也會加速陽極反應(yīng)。King等[23]的研究指出，微生物代謝產(chǎn)物中所含有的較高濃度的二價鐵離子會對厭氧微生物引起的低碳鋼腐蝕行為和腐蝕過程起促進作用。Iverson等[24]也提出了化合物去極化機制，認(rèn)為SRB在厭氧環(huán)境下會產(chǎn)生磷化合物的代謝產(chǎn)物，然后與基體鐵反應(yīng)生成磷化鐵，引起腐蝕。Little等[12,25]通過采用雙區(qū)生物電池技術(shù)也發(fā)現(xiàn)了氫化酶的類似作用。另外，Miller等[26]提出了硫鐵化合物和氫化酶同時去極化機制，認(rèn)為SRB造成的腐蝕行為不僅是硫化氫作用所致，還與氫化酶的活性及其代謝產(chǎn)物有關(guān)。后來，又有研究者提出陽極區(qū)固定機制[27]，認(rèn)為微生物作用形成腐蝕電池，而大多數(shù)細(xì)菌 (通常以菌落形式生長) 都聚集在由細(xì)菌引起的腐蝕坑周圍，使陽極區(qū)固定，造就了微生物腐蝕多以點蝕為主要存在方式。在深海無氧或低含氧的環(huán)境下可大量繁殖生長的SRB，其明顯加速深海裝備結(jié)構(gòu)和材料的腐蝕，使深海航行裝備、管線等發(fā)生局部腐蝕穿孔的現(xiàn)象，造成極大的損失。防止SRB帶來的微生物腐蝕是一項開發(fā)深海資源迫切需要解決的問題，已成為生物科學(xué)和腐蝕科學(xué)共同關(guān)注的熱點問題。
近年來，金屬沉積菌 (Metal Deposition Bacteria) 致使的微生物腐蝕問題引起了研究者的廣泛關(guān)注。Dickisen等[28]提出了關(guān)于細(xì)菌沉積金屬氧化物的觀點，認(rèn)為球衣菌屬、鐵細(xì)菌屬、纖毛菌屬加速了金屬的氧化，都是一些常見導(dǎo)致微生物腐蝕的鐵氧化類屬。天然海水金屬沉積菌生物膜可以改變金屬/生物膜界面環(huán)境，加速易鈍化金屬 (鋁、鎳基合金及不銹鋼等) 腐蝕。
2 影響深海裝備微生物腐蝕的環(huán)境因素
深海環(huán)境的特殊性和復(fù)雜性對微生物腐蝕過程具有重要影響作用。環(huán)境因素作用不同，微生物腐蝕過程也有所不同。影響深海微生物腐蝕過程的環(huán)境因素主要有鹽度、pH值、流速、壓力、溫度等。
首先，深海環(huán)境中海水鹽度約為3.5%，變化范圍小，在整個深海環(huán)境下對裝備結(jié)構(gòu)的腐蝕可以視為一個常量。鹽度對裝備結(jié)構(gòu)材料的腐蝕行為主要來源于氯離子的作用。如果海水鹽度小于3%，則腐蝕速率會隨鹽度的增加而加快；若鹽度大于3.5%，腐蝕速率則明顯下降[29]。其次，pH值是電化學(xué)腐蝕過程的重要影響因素。深海環(huán)境的pH值相對穩(wěn)定，一般位于7.4~8.2之間，對多數(shù)金屬和合金的腐蝕過程沒有顯著影響，但鎂鋁合金會隨著pH值的降低，其點蝕及縫隙腐蝕逐漸加強[30]。再次，流速在微生物腐蝕行為和腐蝕過程中也扮演著重要角色，其影響主要表現(xiàn)為對腐蝕過程的促進作用。雖然較大的流速會削弱腐蝕產(chǎn)物對材料表面的保護作用，加劇去極化劑溶解氧的過程，增加材料表面的沖蝕和磨蝕，但針對不同的材料，流速對其腐蝕行為也不相同，存在一定的差異。Wang等[31,32]研究了不同水流速度對海洋常用鋁合金以及船體結(jié)構(gòu)材料腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)Al-Mg系和AI-Mg-Mn系合金耐水流沖蝕的能力較強，可以與Cu-Ni合金媲美。在無電偶腐蝕作用時，LF5和2103鋁合金的耐沖蝕能力最好。對于船體結(jié)構(gòu)鋼來說，Ni、Cr的加入可以減弱水流對鋼的腐蝕，在高流速 (＞4.5 m/s) 時更為明顯。
深海環(huán)境的顯著特點是壓力大 (＞50 MPa)。為了研究水壓對腐蝕行為的作用，學(xué)者們普遍利用實驗?zāi)M裝置，通過改變靜水壓力來測試不同材料體系的腐蝕行為和腐蝕過程。Liu等[33]和Yang等[34]研究了低合金鋼在不同靜水壓力下的腐蝕行為，指出靜水壓力降低了低合金鋼的耐蝕性能，但是不同鋼種在表面形成的腐蝕產(chǎn)物也不盡相同。同時，靜水壓力加速了腐蝕速率，降低了點蝕形成概率。另外，對于不銹鋼等鈍性金屬，靜水壓力則表現(xiàn)出完全不同的腐蝕行為。據(jù)相關(guān)實驗研究分析指出，靜水壓力增強了氯離子的活性，降低了鈍化膜的穩(wěn)定性，加劇了點蝕速度[35,36,37,38]。然而，一些不銹鋼在較高靜水壓力、較低溫度和溶解氧濃度的條件下，腐蝕的速率還是相對很低[39,40]。靜水壓力等環(huán)境因素對不同種類不銹鋼的腐蝕行為有不同的影響作用，具體的影響作用及腐蝕過程的演變還需進一步的研究和分析。另外，對于鈦合金這種鈍性金屬來說，有關(guān)研究表明：鈦合金Ti6Al4V在500~5100 m深度范圍內(nèi)進行實海掛片的過程中沒有發(fā)生任何腐蝕，且對掛片的拉伸性能也沒有任何影響[41]。同時，隨著海洋深度的增大，鈦合金Ti6Al4V在深海下的磨損率會迅速降低[42]，其在深?；瘜W(xué)/力學(xué)等多種作用下可以保持良好的耐磨/耐蝕性能，即使在環(huán)境更為惡劣的深海熱液區(qū)，鈦合金的腐蝕失重量也很小[43]。
另外，海水溫度對深海裝備的腐蝕行為和腐蝕過程的影響較為復(fù)雜。隨著海水溫度的升高，一方面，物理/化學(xué)過程的反應(yīng)速度加快，腐蝕加速[13]，例如Mclntire等[44]發(fā)現(xiàn)海水溫度每升高10 ℃，F(xiàn)e的腐蝕速度約增加一倍；另一方面，氧溶解濃度降低，腐蝕減弱。對于深海環(huán)境，除深海熱液區(qū)外，海水溫度相對穩(wěn)定。從文獻[45]可知，我國南海海域海水溫度與海水深度的關(guān)系如圖1所示，在海平面以下300 m左右的區(qū)域，海水溫度變化較快，且易受不同季節(jié)洋流的影響；在水下500~2000 m區(qū)域，海水溫度變化平緩，且趨于穩(wěn)定；在深度大于2000 m的區(qū)域，海水溫度基本保持在0~4 ℃之間。因此，在深海環(huán)境中，海水溫度對深海裝備的腐蝕影響較小。
圖1 中國南海海域海水溫度和海水深度之間的作用規(guī)律[45]
與此同時，氧作為海水中重要的去極化劑，對海洋裝備的微生物腐蝕過程具有重要影響。一般腐蝕速率會隨著海水溶解氧濃度的升高而逐漸加大，但是由于同時受到其它海洋環(huán)境因素的影響 (深海環(huán)境主要表現(xiàn)為壓力因素)，不同金屬表現(xiàn)出的腐蝕行為也不相同。低碳鋼、馬氏體時效鋼和等溫淬火球墨鑄鐵幾種合金均在淺海 (氧充足) 區(qū)域腐蝕速率較高，在深海區(qū)域腐蝕速率較慢[46]，深海中的溶解氧濃度能夠滿足維持金屬表面鈍態(tài)的要求[47,48]。當(dāng)溶解氧和溫度共同作用時，溶解氧濃度對腐蝕行為和腐蝕過程的影響作用更為明顯[46]。
深海中不同環(huán)境因素之間相互影響，且易受到季節(jié)、氣候、洋流、地形等諸多因素的交互作用，對深海裝備結(jié)構(gòu)和材料的應(yīng)用環(huán)境進行深入了解和分析，開展微生物實海試驗研究，實施實時監(jiān)測，是掌握深海裝備結(jié)構(gòu)和材料在深海環(huán)境中的腐蝕行為及性能的一項必不可少的重要工作。
3 深海微生物腐蝕研究方法
由于深海環(huán)境的復(fù)雜性和特殊性，研究深海裝備的微生物腐蝕行為和腐蝕過程不是一件簡單的事情。深海裝備微生物腐蝕的研究方法主要包括深海微生物的采集和培養(yǎng)技術(shù)、微生物腐蝕試驗方法和微生物腐蝕檢測技術(shù)等。
首先，深海微生物的采集和培養(yǎng)技術(shù)方面。由于深海微生物種類的多樣性和特殊性，它們的采集和培養(yǎng)技術(shù)也具有廣泛性和特殊性。以前從深海采集的微生物樣品，需在常壓和高壓下分離、培養(yǎng)得到純種微生物，但這種方法只能提取到深海微生物的一小部分物種。目前對這些微生物物種已采用微生物微量板技術(shù)、分子生物學(xué)技術(shù)、掃描電鏡法、透射電鏡法、光電子能譜法、電子衍射法、激光共聚焦法等技術(shù)來鑒定深海微生物種類[49]，了解腐蝕產(chǎn)物、代謝產(chǎn)物等的類型及組成。其中，分子生物學(xué)技術(shù)可開展細(xì)菌的分子生物學(xué)研究，探究其附著機理，可得到更多的生物多樣性；掃描電鏡技術(shù)可用不經(jīng)脫水處理的生物樣品直接進行觀察，保持了樣品的原有形貌，為深海微生物腐蝕的研究提供了強有力的技術(shù)手段，并且激光共聚焦技術(shù)可以在納米水平上對微觀形貌進行掃描和三維觀察，可用于微生物腐蝕過程的原位分析，大大提高了對微生物腐蝕機理的認(rèn)識。在深海微生物的培養(yǎng)方面，高壓培養(yǎng)技術(shù)已經(jīng)成熟，但是從前期的微生物采樣到樣品的保存、轉(zhuǎn)移等過程中不能很好保持原位壓強，這一困難尚未有很好的解決方案。目前日本、法國已成功研制深海微生物培養(yǎng)與檢測設(shè)備[50,51,52]。雖然設(shè)備體型龐大、操作復(fù)雜，不適合小型機構(gòu)開展深海極端環(huán)境模擬，但是它可以從6500 m水深的海底取樣，使其存活，還可保障其順利繁殖。國內(nèi)哈爾濱工業(yè)大學(xué)也設(shè)計了一套地面模擬深海環(huán)境的微生物培養(yǎng)設(shè)備方案，其壓力在0~60 MPa連續(xù)可控[53]。
其次，深海微生物腐蝕實驗方法方面。深海微生物腐蝕實驗方法主要有實海測試方法和實驗?zāi)M方法。實海測試方法可以最大限度的提供裝備在深海海域可靠的腐蝕信息，但其不穩(wěn)定因素 (例如洋流、地震海嘯等) 較多，難以對特定環(huán)境因素進行控制和實時監(jiān)測，不能準(zhǔn)確得到特定環(huán)境因素對腐蝕行為的影響關(guān)系，只能定期觀測裝備的腐蝕形貌，得到的腐蝕信息有限，多為多強場耦合作用的結(jié)果信息。美、英等歐美發(fā)達國家在上世紀(jì)60年代到90年代已對不同材料的深海耐蝕性進行了一系列的實海試驗，取得了寶貴的試驗數(shù)據(jù)。在深海實海試驗方面，美國最早進行了較為系統(tǒng)的研究工作[54]。在距加州懷尼美港西南150 km、海平面以下1829 m以及距懷尼美港以西139 km、海平面以下762 m的太平洋海底進行了多種材料的深海腐蝕試驗，其中除了生物腐蝕試驗研究外，還包括應(yīng)力腐蝕、電偶腐蝕、焊接接頭腐蝕、涂層腐蝕、腐蝕產(chǎn)物分析等，獲得了很多實測數(shù)據(jù)[55,56]。1975年，前蘇聯(lián)在太平洋海域利用水文浮標(biāo)研究了碳鋼、不銹鋼、鋁合金等金屬材料的平均腐蝕速率和局部腐蝕程度，涉及水深范圍為10~5500 m，腐蝕時間為20 d和40 d[56]。同時，針對鋁鎂合金，英國研究了其在表層和深海中的腐蝕行為，為深海腐蝕材料的研究提供了支持[57]。到上世紀(jì)八、九十年代，挪威在北部大陸架也開展了深海腐蝕實海試驗研究，并在北挪威海進行了材料深海陰極保護參數(shù)的試驗研究，深度為100~1335 m[56]。到本世紀(jì)初，印度也在不同海域開展了大量的實海試驗，研究了22種結(jié)構(gòu)材料在深海海域的腐蝕行為，取得了大量試驗數(shù)據(jù)[41,46,58,59,60]。我國于2008年首次開展了南海海域深海實海試驗研究工作，涉及暴露試驗、應(yīng)力腐蝕試驗、深海電位測量試驗、深海微生物腐蝕試驗等，取得了一定成果，為后續(xù)深海微生物腐蝕研究工作奠定了基礎(chǔ)[61]。
實驗?zāi)M是一種有效的試驗方法，不僅可以避免深海環(huán)境實海測試的高壓、低溫等困難，還可以對不同環(huán)境因素進行模擬和控制，同時進行實時監(jiān)測，以此來模擬裝備在真實深海環(huán)境中的腐蝕情況和深海微生物腐蝕過程。國內(nèi)外學(xué)者在實驗?zāi)M方面開展了許多研究，主要通過搭建實驗平臺來模擬深海試驗環(huán)境，以自行設(shè)計模擬深海實驗設(shè)備為主，例如國外Cormet公司利用流動循環(huán)系統(tǒng)來搭建實驗?zāi)M平臺，控制海水的溫度、壓力、溶解氧濃度等物理化學(xué)參數(shù)，所有實驗參數(shù)均由計算機系統(tǒng)集成控制；Seyfried等[62]設(shè)計并制造了一套高溫高壓控制系統(tǒng)；Haljasmaa等[63]設(shè)計了一種可用來模擬深海環(huán)境中不同壓力和溫度下海水溶解的CO2數(shù)據(jù)的試驗平臺；美國Minnesota大學(xué)地質(zhì)地球物理系研制了一套相對先進的深海極端環(huán)境模擬裝置[64],可采用商業(yè)化控制閥技術(shù)實現(xiàn)微流量控制 (精度小于0.1 mL)，壓力可達45 MPa。
國內(nèi)哈爾濱工程大學(xué)采用高壓釜作為反應(yīng)場所搭建了2套深海模擬實驗平臺，可控制壓力和溫度這兩個深海腐蝕參數(shù)，但目前國內(nèi)外尚無能夠在高壓水條件下精確測量深海溶解氧濃度的溶氧探頭[65]；中船重工725所研發(fā)了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的深海試驗裝備，可實現(xiàn)對高壓釜內(nèi)介質(zhì)溫度和壓力的精確控制，但無法實時監(jiān)測溫度的變化，也無法控制和測量溶解氧濃度的變化；浙江大學(xué)研制了一套用來模擬深海生物生長環(huán)境的高溫高壓實驗?zāi)M平臺，溫度、壓力和流速可調(diào)，并能添加微生物營養(yǎng)成分，最高壓力可達60 MPa[66]；哈爾濱工業(yè)大學(xué)提出了一個完整的地面模擬深海環(huán)境微生物培養(yǎng)設(shè)備的設(shè)計方案，探討了高壓密封、腐蝕防護、取樣觀察等關(guān)鍵技術(shù)[53]；北京康科聯(lián)新技術(shù)有限公司設(shè)計了一套用于模擬深海環(huán)境材料耐腐蝕性能的實驗裝置，可模擬深海低溫高壓環(huán)境[67]；尹衍升等[68]研發(fā)了一套用于研究材料在深海熱液區(qū)腐蝕行為的熱腐蝕模擬裝置，可準(zhǔn)確模擬海底熱液區(qū)溫度和腐蝕環(huán)境，為海洋材料的開發(fā)提供依據(jù)。除此之外，中國科學(xué)院金屬研究所、中國海洋大學(xué)、北京科技大學(xué)等也搭建了各自需求的深海實驗?zāi)M平臺，都可以對溫度和壓力參數(shù)進行測量和控制，但都未涉及溶解氧濃度的精確測試問題[69]。深海環(huán)境實驗?zāi)M裝置的設(shè)計和研究都還有很多不足，需要開展進一步的研究以提高實驗?zāi)M的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。
最后，微生物腐蝕檢測技術(shù)方面。深海微生物腐蝕涉及物理、化學(xué)、材料等多個研究領(lǐng)域，研究對象包含基體材料、電化學(xué),需要采用電化學(xué)、微生物學(xué)、化學(xué)分析方法、表面分析方法等多種技術(shù)手段進行腐蝕行為及腐蝕過程的測試與分析。同時，也在設(shè)計不同的微電極和腐蝕原電池模型用于腐蝕過程研究[70]。
電化學(xué)方法研究深海裝備微生物腐蝕主要是利用極化法、阻抗法、噪聲法等間接或直接檢測微生物膜引起的電化學(xué)參數(shù)的變化，了解微生物腐蝕的行為和過程。電化學(xué)極化是指電極反應(yīng)過程速度由電化學(xué)步驟來控制的極化。在電化學(xué)極化技術(shù)中，依據(jù)極化曲線的變化趨勢可以了解電極極化的程度，獲得相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，從而分析微生物腐蝕程度和腐蝕行為。電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 方法是電化學(xué)腐蝕檢測的一種重要研究方法。它利用小幅度正弦波對測試系統(tǒng)進行擾動，獲得系統(tǒng)反饋信息和響應(yīng)結(jié)果，從而得到相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)，是一種從頻域獲得被測信號的監(jiān)測技術(shù)，可以在10-4~10-5 Hz頻率范圍內(nèi)獲得電極界面發(fā)生變化的動力學(xué)信息[71]。同時，依據(jù)電化學(xué)阻抗譜圖 (Nyquist圖和Bode圖)，可推測出各個狀態(tài)參量對電極狀態(tài)的影響，得到腐蝕體系的電化學(xué)參數(shù)信息。等效電路法是電化學(xué)阻抗譜分析的常用方法，通過建立等效電路獲得各個界面的主要參數(shù)，并通過用相位角元件替代電極的雙電層電容來避免“彌散效應(yīng)”的發(fā)生。電化學(xué)阻抗譜技術(shù)應(yīng)用的重要領(lǐng)域是金屬腐蝕領(lǐng)域，通過測量阻抗譜可獲得極化電阻 (與腐蝕電流大小成反比) 和界面電容 (反映腐蝕金屬表面粗糙度變化、鈍化膜的形成及破壞、腐蝕產(chǎn)物的形成等)，還可揭示腐蝕行為和腐蝕過程的變化規(guī)律。Arzola-Peralta等[72]采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究了碳鋼在不同濃度Na2SO4溶液中的腐蝕電流密度和腐蝕機理。Zhang等[73]利用局部電化學(xué)阻抗譜研究了Fe-Cr合金在幾種不同pH值溶液中的腐蝕行為，其耐蝕性能隨著溶液pH值的不同而不同。閆林娜等[74]用極化曲線和阻抗譜研究了304不銹鋼在海水中的腐蝕行為，指出海水中的細(xì)菌對其的腐蝕起到促進作用，可誘導(dǎo)不銹鋼點蝕的發(fā)生。隨著科技的不斷發(fā)展，電化學(xué)阻抗譜技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用到金屬電沉積、合金電鍍、半導(dǎo)體材料、生物傳感器等領(lǐng)域，且已開發(fā)出模擬軟件來輔助電化學(xué)阻抗譜解析，例如ZView、Equivcrt、EIS300等。電化學(xué)噪聲 (EN) 是電極反應(yīng)導(dǎo)致變量信號發(fā)生隨機波動的現(xiàn)象，是在恒定電流下測量電極表面電流隨時間的變化情況，是一種原位無損的檢測方法。電化學(xué)噪聲法是一種新穎的電化學(xué)研究方法，很多研究者都采用此方法對金屬的局部腐蝕進行了研究和分析，例如Rios等[75]利用電化學(xué)噪聲法研究浸泡在海水中鋼材的腐蝕過程和腐蝕行為；Cai等[76]利用電化學(xué)噪聲法獲得了純鋁在氯化鈉溶液中點蝕過程的噪聲特征，與腐蝕形貌有很好的對應(yīng)關(guān)系；Sakairi等[77]利用此技術(shù)研究了金屬離子對浸在低濃度氯離子溶液中的鋁合金的電偶腐蝕行為的作用關(guān)系。電化學(xué)噪聲法在金屬腐蝕領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，除此之外，還在微生物腐蝕機理、表面膜的動態(tài)特性、材料腐蝕速率等方面發(fā)揮著舉足輕重的作用。
研究深海裝備微生物腐蝕的微生物學(xué)技術(shù)方法包括利用微生物試驗方法分離、培養(yǎng)、鑒定微生物的種類，運用生物學(xué)染色方法等觀察分析微生物附著的形態(tài)特征，并開展微生物尤其是細(xì)菌的分子生物學(xué)研究，探究其附著機理；運用生物工程技術(shù)制備生物探針，評測微生物膜特征及性能；檢測膜內(nèi)腐蝕微生物，開展微生物間相互作用及其代謝產(chǎn)物的研究；運用生物化學(xué)方法分析菌株的生理特征及對防腐劑的抗性機理等。微生物學(xué)技術(shù)在微生物膜的探測和構(gòu)成、表面附著機理及菌株抗性機理等方面發(fā)揮著重要作用，是探測技術(shù)進一步發(fā)展的重要技術(shù)手段
化學(xué)分析方法一般包括有機化學(xué)分析和無機化學(xué)分析，分析對象分別為材料基體和微生物腐蝕產(chǎn)物 (如硫酸鹽還原菌腐蝕產(chǎn)物硫化氫和鐵硫化物等)。無機化學(xué)分析雖然可以描述微生物的腐蝕水平，但還無法真正揭示微生物腐蝕的原因。另外，化學(xué)分析方法還涉及環(huán)境因素分析，例如酸堿度、鹽度、溶氧量等。
表面分析方法是指利用電子、光子、離子、原子、電場、熱能等與固體表面的相互作用，測量從表面散射的粒子的能譜、光譜、質(zhì)譜、空間分布，得到表面結(jié)構(gòu)、表面成分、表面物理化學(xué)過程等信息的各種技術(shù)的統(tǒng)稱。它不僅可以觀察到深海微生物腐蝕的表面形貌和腐蝕特征，還可以用于分析腐蝕產(chǎn)物的成分和表面膜特征，是研究深海微生物腐蝕的重要手段。
另外，掃描電鏡、透射電鏡、高效液相色譜儀、紅外光譜儀、激光共聚焦顯微鏡、光電子能譜等，為分析微生物腐蝕表面形貌、腐蝕類型等提供了強大的技術(shù)支撐，成為研究微生物腐蝕行為和腐蝕機理強有力的手段，大大提高了對微生物腐蝕機理的認(rèn)知[78]。
隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展和腐蝕監(jiān)測儀器的廣泛普及，微生物腐蝕監(jiān)測技術(shù)逐步向?qū)崟r在線監(jiān)測技術(shù)方向發(fā)展，微生物腐蝕監(jiān)測設(shè)備向更加的自動化、智能化、快速化發(fā)展，可針對不同腐蝕類型，快速實現(xiàn)腐蝕的動態(tài)實時監(jiān)測、數(shù)據(jù)的存儲和處理，提高監(jiān)測效率，降低監(jiān)測誤差率，完善腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)性能及安全指數(shù)，為搭建完整的多功能腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)奠定了堅實的基礎(chǔ)，為腐蝕監(jiān)測信息的獲得和評估提供強有力的技術(shù)支持。
4 深海裝備微生物腐蝕的防護措施
在深海環(huán)境下，水下裝備一般采用涂層保護、陰極保護或是對裝備表面進行特殊工藝處理的方式來進行微生物腐蝕的防護。
涂層保護是指在裝備的內(nèi)外表面進行涂層保護，通過涂層的隔離作用來防止周圍環(huán)境中的水、微生物及腐蝕介質(zhì)進入，抑制電化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)，以達到防腐的目的。為了提高涂層保護的防腐效果，水下裝備的表面性能和涂層屬性在其中扮演著重要的角色。良好的表面和優(yōu)質(zhì)的涂層大大提高了深海裝備的涂層保護效果，有效抑制了深海裝備的微生物腐蝕。在深海環(huán)境下，由于壓力很高，一般使用環(huán)氧瀝青、噴塑、聚烯等涂層用于深海裝備、管線防腐控制[79]。也可根據(jù)深海裝備的操作工況，選擇合適的涂層進行防腐保護，例如在高溫 (大于110 ℃) 時，一般選用FBE/PP涂層進行腐蝕控制，而在70 ℃時一般選用PE或人造橡膠涂層。
陰極保護是一種控制金屬電化學(xué)腐蝕的防護方法，可以有效地抑制深海裝備碳鋼及不銹鋼的微生物腐蝕。采用陰極保護方法后，保護一旦停止，微生物附著引起的腐蝕將會對深海裝備造成非常嚴(yán)重的后果。常用的陰極保護方法主要有犧牲陽極法和采用外部施加電流的陰極保護技術(shù)[80]。在海洋環(huán)境中，通常采用的陽極材料是鋁-鋅-銦的合金材料，會大大減弱海洋裝備 (如船舶、潛艇等)、海洋設(shè)施等構(gòu)筑物表面的腐蝕問題[79]。
對裝備表面進行一定的特殊工藝處理也可以起到防腐的效果，例如加注緩蝕劑、合金表面氧化工藝等。通過采用加入緩蝕劑工藝，在深海裝備表面形成穩(wěn)定的保護膜，從而達到防腐的目的。這種加入緩蝕劑工藝需要確保緩蝕劑準(zhǔn)確到達被保護位置并有足夠的緩蝕劑量才能達到預(yù)期的減腐和防腐目的，常用的緩蝕劑主要是含氮有機物[81]。除了深海裝備外，深海油氣管道的一種重要防腐措施也是這種加注緩蝕劑法[82]。
對鋁制或是鋁合金制深海裝備及其部件表面進行氧化工藝處理，也可以達到防腐的目的。這種工藝是通過增加裝備表面的氧化膜來實現(xiàn)鋁合金制的防腐效果，主要有化學(xué)氧化法和陽極氧化法兩種[79,83]?；瘜W(xué)氧化方法主要有磷酸鹽-鉻酸鹽法、堿性鉻酸鹽法和磷酸鋅成膜法等，而陽極氧化法主要是采用硫酸法、鉻酸法和草酸法等工藝。另外，對于鋁制或是鋁合金制深海裝備及其部件采用一定的熱處理工藝也可以達到防腐的目的。
5 結(jié)語與展望
近些年，深海領(lǐng)域的研究逐漸成為各國研究競爭的熱點，尤其是深海微生物的研究。在深海惡劣環(huán)境下對深海微生物腐蝕的研究，不僅為深海裝備結(jié)構(gòu)和材料的微生物腐蝕提供依據(jù)，也為極端環(huán)境下維持深海裝備的穩(wěn)定性和可靠性提供資料。由于深海環(huán)境的苛刻條件，深海環(huán)境中的微生物腐蝕面臨著多種因素的影響，研究比較復(fù)雜，具有很大的挑戰(zhàn)性。
目前，雖然國內(nèi)外學(xué)者已在深海實海試驗和實驗?zāi)M試驗研究中獲得了大量的試驗數(shù)據(jù)，但是有關(guān)深海微生物腐蝕的研究不多，深海環(huán)境模擬的方法和技術(shù)也尚有很多不確定因素和不足之處，還需大力開展深海微生物腐蝕方面的研究，以提高工程裝備在深海極端環(huán)境下運行的穩(wěn)定性。同時，應(yīng)加強以應(yīng)用為目的的深海裝備微生物腐蝕性能研究，探索其在深海極端環(huán)境中的腐蝕規(guī)律和防護方法，為深海裝備科學(xué)合理的應(yīng)用提供重要保障；應(yīng)注重實海試驗和實驗?zāi)M試驗的結(jié)合，有效地研究深海微生物腐蝕行為和腐蝕過程，建立深海微生物腐蝕數(shù)據(jù)庫，為深海裝備結(jié)構(gòu)和材料的選用提供可靠依據(jù)，這也是今后深海環(huán)境腐蝕研究的重要方向；應(yīng)有效共享相關(guān)學(xué)科的深海環(huán)境研究平臺和資源，發(fā)揮學(xué)科專業(yè)優(yōu)勢，建立互惠互利、共贏的深海環(huán)境研究方法，加快深海環(huán)境微生物腐蝕研究步伐，為深海裝備的設(shè)計應(yīng)用、深海資源的開發(fā)利用、深海生態(tài)環(huán)境的探索提供強有力的技術(shù)支持和保障。