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中溫時效處理對SAF2304雙相不銹鋼耐蝕性的影響

2020-03-30 02:09:49 hualin

雙相不銹鋼 (DSS) 具有較高的強度,較好的抗應力腐蝕和點蝕的能力,在石油化工和海洋工程等領域推廣很快[1]。雙相不銹鋼與鐵素體不銹鋼相比,其韌性高、耐晶間腐蝕能力及焊接性能好,而且具有鐵素體鋼導熱系數高、膨脹系數小的優(yōu)點[2]。與奧氏體不銹鋼相比,其具有比304L和316L更高的屈服強度和更好的耐點蝕的性能,成本卻更加低廉[3,4]。近年來,雙相不銹鋼的發(fā)展呈現(xiàn)出兩種趨勢:一是充分發(fā)揮資源節(jié)約的優(yōu)勢,減少Ni,Mo等的使用,發(fā)展SAF2304、LDX2101等節(jié)鎳型雙相不銹鋼;二是提高鋼中合金元素含量,發(fā)展2507、2906等超級雙相不銹鋼,獲得更高強度和耐蝕性能,以滿足特殊條作和環(huán)境的應用[5]。

 

雙相不銹鋼的固溶組織中鐵素體相與奧氏體相約各占一半。由于雙相不銹鋼中存在大量的相界和晶界,合金元素在兩相中分布不均勻,特別是在熱加工和焊接過程中,由于冷卻速度難以控制,經常出現(xiàn)σ相,氮化物及碳化物等中間相析出現(xiàn)象[6,7]。析出相的出現(xiàn)會嚴重影響到材料的抗蝕能力和力學性能,尤其是耐點蝕性能和耐晶間腐蝕性能,而點蝕和晶間腐蝕是材料應力腐蝕開裂的主要誘導因素[8,9],因此,如何避免中間相的析出是不銹鋼熱點研究的問題 [10,11,12,13]。

 

近年來對雙相不銹鋼的耐蝕性研究主要集中在Fe-Cr-Ni型的2205和2507鋼,及Fe-Cr-Mn型的2101節(jié)鎳雙相不銹鋼,對于SAF2304鋼相關方面的研究還比較少。Evangelista等[14]研究了2304和2205兩種節(jié)約型雙相不銹鋼在1000~1200 ℃溫度范圍內的高溫使用性能; Straffelini等[15]研究了在550~850 ℃溫度范圍內不同溫度和不同時效處理時間下2304和2101兩種節(jié)約型雙相不銹鋼的力學性能;Zhang 等[16]研究了不同固溶處理溫度對2304雙相不銹鋼的微觀結構演變及耐蝕性能的影響規(guī)律;文獻[17]用恒電位沉積法在2304雙相不銹鋼基板上制備了納米結構MnO2薄膜,并對其進行了表征和性能測試;文獻[18]比對了SAF2304和304L在Cl-環(huán)境下的耐蝕能力。

 

本文對SAF2304雙相不銹鋼在1050 ℃進行固溶處理后,對試樣在600~800 ℃溫度范圍內的析出相規(guī)律做了初步的研究。確定了SAF2304二次相析出的鼻尖敏感溫度及熱處理過程中應當避開的溫度區(qū)間及時間。

 

1 實驗方法

實驗樣品為SAF2304雙相不銹鋼,用線切割方法加工成12 mm×12 mm×5 mm,其合金成分為 (質量分數,%),C 0.018,Si 0.45,Mn 1.48,P 0.040,S 0.040,Cr 22.90,Ni 4.00,Mo 0.30,F(xiàn)e余量。試樣經1050 ℃固溶,固溶時間為1h,然后水淬處理。將固溶處理后的樣品分為兩組,對第一組試樣在600,650,700,750和800 ℃進行時效處理2 h,然后水淬處理;對第二組試樣在700 ℃時效處理0.25 h,0.5,1,2,3,4和5 h,然后水淬處理。兩組試樣均用60#~1200#砂紙逐級打磨,最終的試樣經金相拋光機拋光,用腐蝕劑腐蝕后,顯微觀察金相組織。腐蝕劑為0.3 g K2S2O5,20 mL HCl (濃) 和80 mL水的混合溶液。

 

電化學實驗采用CS350型電化學工作站測量系統(tǒng),操作軟件為Corrtest軟件,工作電極為SAF2304節(jié)鎳雙相不銹鋼試樣,其有效工作面積為1 cm2,輔助電極為鉑電極,參比電極為232型飽和甘汞電極 (SCE),測試溶液為3.5% (質量分數) NaCl溶液 (模擬海水濃度),溫度為室溫,掃描從-300 mV (相對開路) 開始向陽極方向掃描,掃描速率為0.5 mV/s,當腐蝕電流密度驟然上升,并超過100 μA/cm2后,再持續(xù)掃描1 min即停止實驗。實驗前試樣先在溶液中進行0.5 h開路電位測試,使試樣達到穩(wěn)態(tài),即電位浮動不超過10 mV再測試。

 

電化學阻抗譜測試在室溫環(huán)境下進行,施加幅值為10 mV的正弦電位,頻率掃描范圍為105~10-2 Hz。測試溶液為3.5%NaCl溶液 (模擬海水濃度),對采集的阻抗數據用Zview分析軟件進行電化學等效電路參數擬合分析。實驗開始前試樣先在溶液中進行0.5 h開路電位測試,使試樣達到穩(wěn)態(tài),即電位浮動不超過10 mV再測試。

 

2 結果與討論

2.1 不同時效處理溫度對析出物的影響規(guī)律

通過光學顯微觀察可以發(fā)現(xiàn),如圖1所示,在1050 ℃固溶狀態(tài)下,相界清晰可見,觀察不到析出物,金相組織中的基體鐵素體α相和條狀或島狀的奧氏體相γ相的比例約為1∶1;在600和650 ℃時效處理2 h的金相組織中,析出相很少,幾乎觀察不到;隨著溫度的升高,在700和750 ℃時效處理2 h的金相組織中,能清楚的觀察到析出相,析出相以團聚狀態(tài)沿著α相和γ相的相界分布。但是在γ相內并未發(fā)現(xiàn)析出相。前期的研究結果[19,20,21,22]表明,鐵素體α相和奧氏體γ相相界的粒狀析出相主要為Cr2N。隨著溫度進一步提升,當時效溫度逐漸升高至800 ℃時,金相組織中很少觀察到析出相。需要強調的是,由金相組織可以看出,700 ℃時效后的試樣中析出相的析出量達到最大值。

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圖1   1050 ℃固溶處理1 h及不同溫度時效處理2 h后樣品的OM相

圖2為在3.5%NaCl溶液中SAF2304鋼在不同時效溫度保溫2 h后試樣的動電位掃描極化曲線。由圖可知,不同時效溫度下均存在鈍化區(qū)。鈍化膜可以較好的保護材料免遭腐蝕。隨著電壓持續(xù)向陽極方向掃描,腐蝕電流會急劇上升,并逐步增大,表明在試樣表面發(fā)生穩(wěn)態(tài)點蝕。

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圖2   SAF2304鋼在3.5%NaCl溶液中不同時效溫度后試樣的極化曲線

中溫時效處理后,試樣的耐蝕能力隨著溫度升高而下降,當時效溫度為700 ℃時,試樣的耐蝕能力最差;之后隨著溫度進一步升高,試樣的耐蝕能力隨溫度升高反而升高。這表明,在中溫時效條件下,析出了大量的析出相Cr2N[21,22],Cr2N中富含有Cr,造成其周圍出現(xiàn)貧Cr區(qū),因此,Cr2N周圍的鈍化膜相對薄弱,受到Cl-浸蝕后破裂或溶解但無法快速修復,點蝕優(yōu)先在這些區(qū)域形成[23],從而使得試樣整體點蝕抗力下降。在700 ℃時效處理條件下試樣析出相含量達到最大,此時SAF2304雙相不銹鋼最容易發(fā)生點蝕。此后,隨著時效溫度的升高,析出相明顯減少,試樣的耐蝕能力增強。這與金相組織觀察得到的析出相規(guī)律一致。

 

可見,不同溫度時效處理后SAF2304鋼的耐蝕性能依賴于微觀組織的變化,時效后析出相含量越多,材料的腐蝕傾向越大。通過上述實驗可以看出,析出相位置具有最差的耐蝕能力,鐵素體α相耐蝕性較差,奧氏體γ相的耐蝕性較好。

 

2.2 不同時效處理時間對析出物的影響規(guī)律

圖3為700 ℃時效處理不同時間后樣品的OM像,可以看出,1050 ℃固溶處理后的試樣經700 ℃/0.25 h時效處理,在α相和γ相的相界處,開始出現(xiàn)析出相;700 ℃/0.5 h時效處理后,析出相能較清晰地觀察到;在700 ℃/5 h時效處理后,能觀察到大量的析出相;通過金相組織觀察可以發(fā)現(xiàn),隨著時間的延長,析出相呈現(xiàn)出逐漸增加的規(guī)律。值得注意的是,在析出物的周圍分布著顏色較明亮的小區(qū)域,與奧氏體相接近,這些區(qū)域為二次奧氏體相[24]。

 

圖3   700 ℃時效處理不同時間后樣品的OM像

Ramirez等[24]系統(tǒng)研究了雙相不銹鋼UNS S32304、UNS S32205、S32550、S32750和S32760中氮化物的析出過程。通過組織觀察和理論分析,提出了Cr2N析出過程伴隨著二次奧氏體γ2的形成,即滿足α→Cr2N+γ2。隨著時效時間的延長,Cr2N析出相越來越多,研究顯示,Cr2N是點蝕形核并發(fā)展的場所[23],因此,試樣的耐蝕性能隨著時效時間的延長逐漸變弱。

 

圖4為SAF2304鋼在不同時效時間保溫后的動電位掃描極化曲線。在700 ℃/0.25 h時效處理下,試樣表現(xiàn)出較好的耐蝕性能;之后隨著時效處理時間的延長,試樣的耐蝕能力逐漸變弱;當時效時長達到5 h時,試樣的耐蝕能力明顯下降??傊?,在700 ℃,隨著時效處理時間的延長,試樣的耐蝕能力呈現(xiàn)出逐漸變弱的規(guī)律,這與金相組織觀察得到的結論一致。

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圖4   SAF2304鋼在3.5%NaCl溶液中700 ℃時效不同時間后試樣的極化曲線

上述現(xiàn)象產生的原因是:在700 ℃/0.25 h時效處理下,試樣開始出現(xiàn)析出相,析出相導致周圍形成貧Cr區(qū),即二次奧氏體γ2;由于γ2中Cr含量比鐵素體α相和奧氏體γ相更低,導致點蝕在此區(qū)域形成;隨著時效處理時間的延長,析出相含量越來越多,試樣表面發(fā)生了穩(wěn)態(tài)點蝕;當時效處理時長達到5 h時,Cr2N及二次奧氏體γ2大量的析出,試樣的腐蝕成為二次奧氏體γ2的選擇性腐蝕[25]。綜上所述,析出相的含量對于點蝕的形核及長大起了關鍵性作用,并對試樣的耐蝕性能產生了顯著的影響。

 

圖5是SAF2304鋼在700 ℃時效不同時間后的阻抗譜圖。試樣在0.25~5 h時效處理后對應的阻抗譜曲線表明,0.25 h時效處理時長下電化學腐蝕時,試樣表面形成的鈍化膜最為致密,即耐蝕性最好;5 h時效處理時長下,試樣的耐蝕性最差。這一結果和圖4中的極化曲線相對應;而其他時效時長所對應的阻抗譜曲線來看,鈍化膜的致密性處于0.25和5 h之間,即耐蝕性處于兩者之間,這一結果也與圖4中變化趨勢一致。

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圖5   SAF2304鋼在700 ℃時效不同時間后的阻抗譜圖

圖6是SAF2304鋼在700 ℃時效不同時間后的阻抗譜等效電路。其中RS為溶液電阻,Q為常相位角元件,RCT為電荷轉移電阻。在阻抗譜的整個頻率范圍內,阻抗譜曲線為近似半圓的容抗弧,這與整個電化學過程中的電荷轉移及物質傳輸有關。在電化學過程中,電解液中的金屬原子得失電子的能力用電荷轉移電阻來表征,電荷轉移電阻值越大,表明原子得失電子越困難,而容抗弧半徑越大表明電阻值越大,即試樣耐蝕性越好。

 

圖6   SAF2304鋼在700 ℃時效不同時間后的阻抗譜等效電路

結合圖5阻抗圖譜來看,時效時間從0.25 h延長至0.5 h,容抗弧半徑減小,表明試樣耐蝕性能變差,這與圖4中極化曲線及圖3中析出相規(guī)律相一致;當時效時間延長至1 h,容抗弧半徑繼續(xù)減小,其程度比0.25和0.5 h更大,這與圖3中1 h時析出相開始大量出現(xiàn)有關,也與圖4中極化曲線相對應;當時效時間延長至5 h,容抗弧半徑繼續(xù)減小,并在5 h程度最大,這與圖3中5 h析出相大量析出有關,也與圖4中極化曲線相對應。綜上所述,阻抗圖譜,電化學極化曲線和金相組織觀察所得的結論是一致的。


3 結論

(1) SAF2304雙相不銹鋼,經1050 ℃固溶1 h,并經600,650,700,750和800 ℃時效處理2 h后,700和750 ℃試樣中析出相明顯增多,尤以700 ℃試樣中α/γ相界處析出相最多,表明700 ℃是SAF2304析出相的敏感析出溫度,即對應于析出時間最短的溫度。

(2) 固溶態(tài)SAF2304雙相不銹鋼在700 ℃時效處理后試樣耐蝕性能弱于其他時效溫度,且在0.25~5 h范圍內,時效時間越長,其耐蝕能力越差,析出相與基體形成的界面往往是點蝕形成的位置,這一現(xiàn)象與時效過程中析出相相關聯(lián),即析出相越多耐蝕性越差。