摘要:

采用熒光顯微技術(shù)、表面分析技術(shù)以及電化學(xué)測(cè)試方法研究了鈣質(zhì)層腐蝕行為與小球藻附著的相互影響。熒光分析表明,48 h之后小球藻在Q235碳鋼表面附著幾乎達(dá)到吸脫附平衡狀態(tài),小球藻在預(yù)先沉積鈣質(zhì)層試樣表面的初始附著以吸附為主,之后開(kāi)始分裂增殖,此外鈣質(zhì)層能夠促進(jìn)小球藻的附著。表面形貌和元素分析及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,鈣質(zhì)層表面不均勻形成氧濃差電池,加速金屬的腐蝕,造成材料的局部腐蝕;鈣質(zhì)層與生物膜共同形成的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)較為致密且與基體的結(jié)合力好,能夠抑制電荷的傳遞和O2向基體表面擴(kuò)散,抑制金屬的腐蝕。

關(guān)鍵詞: Q235碳鋼 ; 小球藻 ; 鈣質(zhì)層 ; 電化學(xué)阻抗譜 ; 腐蝕行為

金屬材料浸入海水環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕,平均每年因腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民生產(chǎn)總值的1.5%~4.2%[1,2]。目前廣泛應(yīng)用在海洋中的防腐技術(shù)主要包括防腐涂層和陰極保護(hù)[3]。其中,在實(shí)施陰極保護(hù)的過(guò)程中,材料表面形成一層膜結(jié)構(gòu)-鈣質(zhì)沉積層,其相當(dāng)于一層無(wú)機(jī)涂層,對(duì)溶解氧形成一道擴(kuò)散阻擋層,并且增加材料表面的極化電阻,增強(qiáng)對(duì)金屬的保護(hù)效果[4,5,6]。而關(guān)于這方面的工作大部分僅限于單獨(dú)鈣質(zhì)層對(duì)金屬的保護(hù)效果[7,8,9]。實(shí)際上,海洋環(huán)境是一個(gè)復(fù)雜的生態(tài)體系,其中存在大量的污損生物,污損生物附著在材料表面能夠影響金屬的腐蝕過(guò)程,同時(shí)陰極保護(hù)過(guò)程中形成的鈣質(zhì)沉積層也對(duì)污損生物的附著產(chǎn)生影響,鈣質(zhì)層與污損生物共同構(gòu)成的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)對(duì)金屬的保護(hù)效果也不同。Sosa等[10]的研究表明,材料表面由生物菌落、鈣質(zhì)層和腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)對(duì)金屬的腐蝕有抑制作用。Eashwar等[11]研究了微生物膜與鈣質(zhì)層共同構(gòu)成的復(fù)合膜結(jié)構(gòu),表明其晶粒更加細(xì)化,結(jié)構(gòu)緊密且覆蓋較為均勻,對(duì)金屬的保護(hù)效果更明顯。汪江偉等[12]研究了海洋底棲硅藻雙眉藻和鈣質(zhì)沉積層對(duì)Q235鋼腐蝕行為的影響,結(jié)果表明兩者的共同作用可以對(duì)材料起到很好的保護(hù)效果。但目前研究海洋微生物對(duì)材料的腐蝕主要針對(duì)細(xì)菌,而對(duì)海洋微藻影響的研究相對(duì)較少,特別是關(guān)于微藻附著以及海洋生物膜與鈣質(zhì)沉積層之間相互作用的研究也很有限。本文選取海洋環(huán)境中較為常見(jiàn)的小球藻作為研究對(duì)象。小球藻屬于綠藻中的一種,是形成微生物膜的重要組成部分[13]。采用熒光顯微技術(shù)、表面分析技術(shù)與電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合,對(duì)小球藻的附著規(guī)律及海洋微藻環(huán)境中鈣質(zhì)層對(duì)Q235碳鋼腐蝕行為的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究,旨在深入了解陰極保護(hù)鈣質(zhì)層與微生物附著之間的相互作用,為海洋金屬保護(hù)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣的制備

金屬基體采用國(guó)產(chǎn)Q235碳鋼,其主要化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%) 為：C 0.1,Mn 0.4,Si 0.12,S 0.02,P 0.05,Fe余量。試樣的尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。電化學(xué)測(cè)試試樣采用Cu導(dǎo)線連接,環(huán)氧樹(shù)脂封嵌。在進(jìn)行附著實(shí)驗(yàn)和表面分析實(shí)驗(yàn)時(shí),為保證小球藻與鋼片充分接觸,僅將其中的一面采用704硅膠密封,其余面均暴露在培養(yǎng)液中。使用1000#水磨砂紙對(duì)試樣進(jìn)行打磨,并用乙醇超聲除油,去離子水清洗,干燥放置備用。使用前對(duì)試樣進(jìn)行紫外滅菌處理。

鈣質(zhì)層試樣的制備在圖1所示裝置進(jìn)行,采用兩電極體系,對(duì)電極為石墨板,工作電極為Q235碳鋼,極化電源為恒電位儀 (DJS-292E),其中溶液介質(zhì)為取自青島匯泉灣過(guò)濾的海水?；谕艚瓊サ萚14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,本文選取的電流密度為30 ?A/cm2,沉積時(shí)間為72 h;為保證溶液的pH值、溶解氧濃度以及鈣離子濃度,每12 h更換一次海水。在此條件下制備的鈣質(zhì)層主要成分為CaCO3,同時(shí)含有少量的Mg(OH)2。將制備好的試樣采用蒸餾水沖洗干凈,N2干燥后備用。

圖1 沉積鈣質(zhì)層實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 小球藻的培養(yǎng)

實(shí)驗(yàn)所用的小球藻來(lái)自中科院海洋所,采用f/2培養(yǎng)液 (74.8 mg/L NaNO3,4.4 mg/L NaH2PO4,10 mg/L Na2SiO39H2O,0.5 ?g/L 維生素B12,100 ?g/L 維生素B1,0.5 ?g/L維生素H,23 ?g/L ZnSO44H2O,10 ?g/L CuSO45H2O, 3.9 ?g/L FeC6H5O75H2O, 12 ?g/L CoCl26H2O,7.3 ?g/L Na2MoO42H2O,178 ?g/L MnCl44H2O,4.35 ?g/L Na2EDTA) 進(jìn)行接種培養(yǎng)。培養(yǎng)液采用高溫滅菌鍋在121 ℃滅菌30 min。將處于生長(zhǎng)期 (5~8 d) 的小球藻按體積比小球藻∶培養(yǎng)液=1∶10的比例進(jìn)行接種,將接種好的體系放入GXZ-280D型智能光照培養(yǎng)箱進(jìn)行培養(yǎng)。參數(shù)設(shè)定為培養(yǎng)溫度23 ℃,光照強(qiáng)度3000 lx,光暗周期比為12 h∶12 h。

1.3 附著實(shí)驗(yàn)

將試樣垂直放入處于指數(shù)生長(zhǎng)期的藻液中,在上述溫度和光照條件下進(jìn)行培養(yǎng),光照期間每2 h搖晃一次,以保證小球藻與材料表面充分附著。待分別浸泡3,6,24,48和72 h之后將試樣取出,用滅菌的PBS溶液沖洗試樣表面以去除未粘附的細(xì)胞,再用5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 戊二醛溶液固定30 min,然后用PBS溶液清洗,之后用0.1 mg/L的吖啶橙 (DAPI) 染色10 min (染色過(guò)程在黑暗環(huán)境下操作),染色后用熒光顯微鏡 (Olympus-Bx51) 進(jìn)行觀察。觀察所得的圖片采用Image-Pro-plus軟件進(jìn)行處理。

1.4 表面分析

取兩個(gè)經(jīng)高溫滅菌的廣口瓶分別倒入350 mL的f/2培養(yǎng)液,其中一個(gè)加入35 mL (1∶10) 的處于生長(zhǎng)期的藻液。把制備好的試樣垂直放入廣口瓶中,采用透氣膜將瓶口封住。將其放置在光照培養(yǎng)箱中,培養(yǎng)條件同上。10 d之后將試樣取出,采用N2進(jìn)行干燥,觀察表面腐蝕形貌的試樣先用酸洗液洗去表面的腐蝕產(chǎn)物,用氣槍吹干后將試樣放入充滿(mǎn)N2的自封袋中以備后續(xù)測(cè)試使用。采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡 (SEM) 對(duì)處理好的試樣進(jìn)行形貌觀察。采用Genesis XM系列X射線能譜儀 (EDS)對(duì)試樣表面元素進(jìn)行定性分析。

1.5 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

使用GAMRY1000電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,采用三電極體系,制備好的Q235鋼為工作電極,對(duì)電極和參比電極分別為20 mm×20 mm×0.2 mm的鉑片和飽和甘汞電極 (SCE),測(cè)試周期為15 d。設(shè)定掃描頻率105~10-2 Hz,擾動(dòng)電壓為10 mV。利用ZSimpWin軟件對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光顯微觀察

金屬材料浸入海水中表面附著的微藻主要來(lái)自海水中浮游態(tài)的微藻直接附著[14],其次也發(fā)生附著在材料表面的微藻通過(guò)生殖分裂使藻數(shù)量增加。本文通過(guò)對(duì)比小球藻在裸鋼表面和含鈣質(zhì)層表面的附著,來(lái)研究鈣質(zhì)沉積層對(duì)小球藻附著的影響。

圖2為小球藻在試樣表面附著隨浸泡時(shí)間變化的熒光照片。其中,圖a1~a5為小球藻在Q235碳鋼表面的附著變化,圖b1~b5為小球藻在含鈣質(zhì)層試樣表面的附著變化。表1為通過(guò)Image-Pro-plus軟件對(duì)熒光圖片進(jìn)行處理,得到小球藻在材料表面的覆蓋率。結(jié)果表明,3 h之內(nèi)微藻開(kāi)始附著在試樣表面,但兩種試樣表面的附著量明顯不同,裸鋼表面覆蓋率僅為0.12%;隨著浸泡時(shí)間的增加,兩種試樣表面小球藻的覆蓋率都在不斷的增加。裸鋼試樣在24 h之前小球藻的覆蓋率增加的比較明顯,之后試樣表面微藻的覆蓋率增加比較緩慢,48和72 h的覆蓋率分別為17.59%和20.08%。因?yàn)镼235鋼為活性金屬,其腐蝕速率較大,表面更新速度較快,部分附著的微藻隨著材料表面的腐蝕產(chǎn)物脫落,培養(yǎng)液中的微藻再重新附著,即使附著在材料表面的微藻也難以生長(zhǎng)繁殖,近乎達(dá)到一個(gè)吸脫附動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài),因此材料表面微藻的覆蓋率幾乎不再增加。預(yù)先沉積鈣質(zhì)層試樣在前3 h的覆蓋率就達(dá)到了7.61%,是裸鋼表面的60倍,這是由于鈣質(zhì)層試樣表面比較粗糙,含有許多縫隙,且凹凸不平,粗糙度較高易使藻類(lèi)在表面附著,增加附著幾率。已有研究表明,微生物的附著與表面粗糙度成正相關(guān)關(guān)系[15,16]。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),小球藻在預(yù)先沉積鈣質(zhì)層試樣表面的覆蓋率增加的比較明顯,在48和72 h覆蓋率則分別達(dá)到29.08%和42.01%。

圖2 裸鋼和沉積鈣質(zhì)層試樣在小球藻培養(yǎng)液中浸泡不同時(shí)間后的熒光顯微圖

觀察圖b1~b5熒光圖片可見(jiàn),前6 h小球藻均勻的附著在試樣表面,并沒(méi)有出現(xiàn)堆積或團(tuán)簇狀的微生物群落,之后試樣表面開(kāi)始出現(xiàn)大片團(tuán)簇狀附著。王偉[17]認(rèn)為在天然海水中微生物在鈍態(tài)金屬表面的初始附著過(guò)程中,其吸附過(guò)程符合下面所示的動(dòng)力學(xué)方程：

n(t)=k1k1+k2neq[1?exp(?k1+k2neqt)](1)

其中,n(t) 是t時(shí)刻電極表面微生物數(shù)量,k1是吸附速度常數(shù),k2是脫附速度常數(shù),neq是附著達(dá)到平衡后電極表面的微生物數(shù)量[18]。研究表明在鈍態(tài)金屬表面微生物首先以吸附為主,一段時(shí)間后微生物在材料表面的附著達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài),之后微生物在材料表面的附著以繁殖為主[19]。而本研究中的鈣質(zhì)沉積層能夠?qū)饘倨鸬奖Ｗo(hù)作用,可以把預(yù)先沉積鈣質(zhì)層的Q235碳鋼認(rèn)為是一種非活性材料。在含藻培養(yǎng)液中,微生物在材料表面的初始附著主要以吸附為主,即海水中浮游態(tài)的微藻直接附著轉(zhuǎn)化成附著態(tài),附著平衡后假如環(huán)境適宜,微生物便開(kāi)始在原附著位置分裂增殖,因此在熒光圖片中出現(xiàn)大面積團(tuán)簇狀附著。小球藻在鈣質(zhì)層表面快速附著和聚集有利于形成較為致密的生物膜,可以對(duì)基體材料起到較好的保護(hù)效果。圖3為海水中微藻在材料表面附著過(guò)程的示意圖。

圖3 海水中金屬表面的微生物吸附過(guò)程

2.2 表面形貌和元素分析

圖4為采用SEM觀察預(yù)先沉積鈣質(zhì)層的Q235鋼試樣在不同體系中浸泡10 d后的腐蝕形貌。圖4a和b為試樣浸泡在不含小球藻培養(yǎng)液中10 d之后的腐蝕形貌,觀察可見(jiàn)試樣表面腐蝕較為嚴(yán)重,表面凹凸不平,出現(xiàn)明顯的腐蝕坑。圖4c和d為試樣浸泡在含小球藻培養(yǎng)液中10 d后的腐蝕形貌,試樣表面能夠清晰的看到打磨時(shí)的劃痕,只是在部分位置出現(xiàn)了輕微的腐蝕。在無(wú)藻體系中,隨著浸泡時(shí)間的增加,鈣質(zhì)層部分位置變得疏松,海水中的溶解氧和其他離子向材料表面擴(kuò)散,鈣質(zhì)層完整的區(qū)域氧含量較低,而被破壞的區(qū)域氧濃度升高,形成氧濃差電池,加速金屬的腐蝕。在含藻體系中,盡管小球藻光合作用產(chǎn)生O2,使培養(yǎng)基中溶解氧濃度升高,陰極氧去極化加速金屬的腐蝕[20],但小球藻代謝產(chǎn)生的微生物膜與鈣質(zhì)沉積層共同構(gòu)成的復(fù)合膜層較為致密且均勻的覆蓋在試樣表面,可有效抑制O2向基體金屬表面的擴(kuò)散,起到更好的保護(hù)效果。同時(shí)說(shuō)明了復(fù)合膜結(jié)構(gòu)對(duì)材料的保護(hù)效果大于氧去極化作用,從而有效地抑制了金屬材料的腐蝕。

圖4 沉積鈣質(zhì)層的Q235鋼試樣在不含小球藻和含小球藻培養(yǎng)液中浸泡10 d后的表面形貌

圖5為預(yù)先沉積鈣質(zhì)層試樣在不含和含小球藻的f/2培養(yǎng)液中浸泡10 d之后的EDS分析結(jié)果,表2列出了相應(yīng)的元素含量。在不含小球藻的空白培養(yǎng)基中浸泡10 d后,材料表面的C含量比基體材料表面的C含量有所增加;且浸泡10 d以后基體材料表面出現(xiàn)O。這兩種元素的增加一部分是海水中C、O吸附在材料表面,一部分來(lái)源于培養(yǎng)液中的維生素B12(C63H88CoN14O14P) 和生物素 (C10H15N2O3S),這些有機(jī)分子易吸附在材料的表面形成條件膜。其次,碳鋼表面預(yù)先沉積的鈣質(zhì)沉積層的成分為CaCO3和Mg(OH)2,也使得材料表面的C和O含量增加。此外,由于試樣浸泡在含小球藻培養(yǎng)液中的鈣質(zhì)沉積層與微生物膜共同構(gòu)成的復(fù)合膜不易脫落,而在不含微藻的培養(yǎng)液中鈣質(zhì)層則較易脫落,與不含小球藻培養(yǎng)基中相比,在含小球藻培養(yǎng)液中的試樣表面Ca和Mg含量也有所增加,分別從4.226%和0.168%增加至19.848%和0.399%,也說(shuō)明了復(fù)合膜結(jié)構(gòu)不易脫落。Mg含量的增加其中另一方面來(lái)源于材料表面附著的小球藻,小球藻富含豐富的葉綠素a和葉綠素b,而Mg是構(gòu)成葉綠素的重要元素,當(dāng)小球藻逐漸衰亡時(shí),細(xì)胞內(nèi)大量的色素被釋放出來(lái),從而使材料表面Mg含量升高[21]。同時(shí)Si的含量有所增加,主要是因?yàn)镾i是細(xì)胞組成的重要成分。對(duì)比可見(jiàn)現(xiàn)在含藻體系中Ca,Mg及Si等元素含量明顯增加,再次表明試樣表面與復(fù)合膜之間結(jié)合力較好,對(duì)基材起到更好的保護(hù)作用。

圖5 沉積鈣質(zhì)層的Q235鋼試樣在不含小球藻和含小球藻培養(yǎng)液中浸泡10 d后的EDS分析結(jié)果

2.3 電化學(xué)表征

圖6為預(yù)先沉積鈣質(zhì)層碳鋼試樣在不含小球藻和含小球藻培養(yǎng)液中的電化學(xué)阻抗Nyquist圖。通過(guò)觀察阻抗弧的大小可知,試樣在不含小球藻中的阻抗弧在第1 d最大,隨著浸泡時(shí)間的增加,阻抗弧逐漸減小;而在含藻體系中,前5 d的阻抗弧都比較大,雖然在后期有減小的趨勢(shì),但不明顯。表3和4為根據(jù)圖7所示的等效電路采用Zsimpwin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合得到的數(shù)據(jù)。其中,Rs為溶液電阻,Qf為膜層表面電容,Rf為膜層表面電阻,Qdl為界面雙電層電容,Rct為電荷傳遞電阻,n為彌散指數(shù)[22]。

圖6 沉積鈣質(zhì)層的Q235鋼試樣在不含小球藻和含小球藻培養(yǎng)液中的電化學(xué)阻抗譜

圖7 沉積鈣質(zhì)層的Q235鋼試樣在f/2培養(yǎng)基中EIS的等效電路圖

表3為預(yù)先沉積鈣質(zhì)層Q235鋼試樣浸泡在不含小球藻培養(yǎng)液中EIS等效電路擬合值。浸泡1 d后試樣的Rct較大,達(dá)到2.676×104 Ωcm2,因?yàn)樘间摫砻嬗幸粚宇A(yù)先沉積的鈣質(zhì)層,能阻礙金屬表面與溶液之間的電荷傳遞;之后,Rct逐漸減小,材料的腐蝕速率逐漸增加,這是由于隨著浸泡時(shí)間的增加材料表面的鈣質(zhì)層逐漸脫落,對(duì)電荷轉(zhuǎn)移的阻礙效果減弱,溶液直接與金屬表面接觸。此外,表面有無(wú)鈣質(zhì)層之間形成氧濃度差,使金屬發(fā)生局部腐蝕。

表4為預(yù)先沉積鈣質(zhì)層碳鋼試樣浸泡在含小球藻培養(yǎng)液中的EIS等效電路擬合值。浸泡初期Rct達(dá)到約1.2×104 Ωcm2,之后Rct逐漸增大,主要是因?yàn)殡S著浸泡時(shí)間的增加,小球藻在鈣質(zhì)層表面附著形成生物膜,生物膜與鈣質(zhì)沉積層共同構(gòu)成的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)可有效的阻礙電荷的傳遞,同時(shí)可以降低O2向金屬表面擴(kuò)散的速率,對(duì)金屬起到很好的保護(hù)效果。

在第7 d時(shí),Rct達(dá)到最大值,為3.426×104 Ωcm2,此時(shí)小球藻處于指數(shù)生長(zhǎng)階段且培養(yǎng)液中的小球藻密度及活性較高,可以有效的附著在試樣表面,形成致密的復(fù)合膜結(jié)構(gòu),起到有效的保護(hù)作用。之后培養(yǎng)液中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)逐漸耗盡,小球藻的活性降低,微藻的附著量逐漸減少,Rct有所降低。

通過(guò)對(duì)比兩個(gè)不同的體系可見(jiàn),不含小球藻體系中的Rf低于含小球藻體系中的,說(shuō)明在含藻體系中形成的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)對(duì)基體金屬的保護(hù)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單純鈣質(zhì)沉積層的保護(hù)作用。在含小球藻體系中的Qdl值小于無(wú)藻體系中的,因?yàn)樵嚇颖砻嫘纬晌⑸锬?而該膜主要由一些生物大分子和有機(jī)大分子組成,該分子的介電常數(shù)較小;此外,Ca+能夠降低膜表面的介電常數(shù)[23],這些因素促進(jìn)了微藻在材料表面的附著。當(dāng)材料在微藻環(huán)境中浸泡一段時(shí)間后,小球藻在試樣表面大量附著,從而使Qdl減小。同時(shí)生物膜與鈣質(zhì)沉積層構(gòu)成的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與基底材料的結(jié)合力更強(qiáng),不易脫落,對(duì)其起到更好的保護(hù)效果,而單獨(dú)鈣質(zhì)沉積層隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)極易脫落,保護(hù)效果減弱。從整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期觀察可見(jiàn),在含藻體系中試樣的腐蝕速率明顯低于不含微藻培養(yǎng)液中的腐蝕速率,進(jìn)一步說(shuō)明了復(fù)合膜結(jié)構(gòu)對(duì)Q235鋼起到更好的保護(hù)效果。

3 結(jié)論

(1) Q235碳鋼活性較高,小球藻難以在其表面附著;而表面沉積鈣質(zhì)層后,能夠促進(jìn)小球藻的附著。小球藻的附著先以吸附為主,然后附著的小球藻開(kāi)始生長(zhǎng)繁殖,在材料表面快速形成致密的生物膜,對(duì)材料起到更好的保護(hù)作用。

(2) 生物膜與鈣質(zhì)層共同形成的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)更能有效地阻礙電荷的傳遞和O2向基體金屬表面的擴(kuò)散,抑制金屬材料的腐蝕;單獨(dú)鈣質(zhì)層試樣極易形成氧濃差電池,造成基體金屬局部腐蝕。

The authors have declared that no competing interests exist.

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