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新型HSn70-1銅網(wǎng)衣兩年期海水腐蝕行為研究

2020-04-24 03:28:26 hualin

摘要

在大陳島海域圍海養(yǎng)殖基地對新型HSn70-1銅圍網(wǎng)進行應用研究。銅圍網(wǎng)在各海洋腐蝕區(qū)帶發(fā)生了明顯不同的腐蝕行為。采用金相組織和形貌觀察、成分分析、性能測試線掃描等方法,對不同腐蝕區(qū)帶HSn70-1銅圍網(wǎng)的腐蝕行為進行研究。結果表明,各海洋腐蝕區(qū)帶中銅合金的腐蝕行為差異顯著:潮差區(qū)發(fā)生局部腐蝕,點蝕、脫鋅嚴重;全浸區(qū)腐蝕輕微,腐蝕產(chǎn)物膜對基體起到了一定的保護作用;該海域存在典型的沖蝕區(qū),磨損腐蝕和脫成分腐蝕嚴重。


關鍵詞: 新型HSn70-1合金 ; 銅合金網(wǎng)衣網(wǎng)箱 ; 海洋腐蝕區(qū)帶 ; 腐蝕行為 ; 點蝕 ; 脫成分腐蝕 ; 腐蝕產(chǎn)物膜


銅合金網(wǎng)衣網(wǎng)箱具有優(yōu)良的耐蝕性、抑菌性和力學性能以及容積率大、可回收等自然特性,在水產(chǎn)養(yǎng)殖的可持續(xù)發(fā)展中扮演著不可或缺的重要角色,具有不可估量的應用前景。近年來,我國開展了銅合金網(wǎng)衣網(wǎng)箱的研發(fā)和應用工作,但目前該領域的報道多集中在養(yǎng)殖探索方面,尚鮮有腐蝕方面的追蹤研究。海洋環(huán)境復雜多變,影響銅合金腐蝕的因素眾多[1,2,3,4,5],因此研究并解決應用過程中出現(xiàn)的實際問題,對推進銅合金網(wǎng)衣網(wǎng)箱在國內(nèi)的發(fā)展進程有著重要的意義。


錫黃銅在海水中擁有高耐蝕性和良好的力學性能,被稱作“海軍黃銅”,原因是Sn容易富集在異相相界及α相晶界,起到強化晶界、細化組織的作用,從而抑制Zn的遷移和流失[6,7,8]?,F(xiàn)有牌號的錫黃銅由于含有As,Pb和Sb等高危害化學成分[9,10,11],應用受到一定限制,因此尋求環(huán)保的替代元素以開發(fā)安全優(yōu)質(zhì)的銅合金便勢在必行。Ni可擴大銅合金α相區(qū),提高黃銅的抗脫鋅、抗應力腐蝕能力及強度、韌性等性能;Si能夠改善加工性能,提高耐蝕性和力學性等[12,13,14,15]。本文通過在70Cu-1Sn銅合金的基礎上添加微量元素Ni和Si,制備出新型HSn70-1合金,采用水平連鑄、真空退火、多道次冷拔等工藝,將該銅合金加工成線材,編織成網(wǎng)應用于大陳島馬道頭海域圍海養(yǎng)殖基地。為追蹤了解銅圍網(wǎng)的腐蝕狀況并研究其海水腐蝕行為,將整網(wǎng)進行分區(qū)取樣,并進行表層腐蝕形貌觀察和外緣元素分布分析,研究銅合金在各海洋腐蝕區(qū)帶的腐蝕機理[16]。


1 實驗方法


新型HSn70-1合金的成分 (質(zhì)量分數(shù),%) 為:70Cu-0.9Sn-0.13Si-0.2Ni-Zn。生產(chǎn)采用水平連鑄爐,在N2保護氣氛中進行,連鑄溫度1150 ℃,速度100 mm/min,澆鑄成Φ9 mm棒材,再經(jīng)均勻化退火和多道次冷拉拔等工藝制成Φ4 mm線材。銅合金網(wǎng)衣為線材橫豎交叉的編織網(wǎng),在大陳島馬道頭海域服役,圓形圍海養(yǎng)殖基地分內(nèi)外圈,內(nèi)圈半徑60 m,鋼筋混凝土樁沿圓周均勻打入海底,相鄰樁子以網(wǎng)衣相連,以年平均海面為界,上為尼龍網(wǎng),下為銅合金網(wǎng)衣且入泥0.5 m;外圈為半徑65 m的防撞網(wǎng)。使用2 a后顯示,銅合金網(wǎng)衣在各海洋腐蝕區(qū)帶發(fā)生了明顯不同的腐蝕行為,從上至下依次為:潮差區(qū)、全浸區(qū)、沖蝕區(qū)和海泥區(qū)[17,18]。


為全面研究新型HSn70-1合金的海水腐蝕行為,首先測量豎向線徑并依據(jù)該海域海洋腐蝕區(qū)帶進行分區(qū)取樣,然后先從銅合金基體,再從表層兩部分來衡量材料的腐蝕狀況。采用電火花線切割機取樣,用XQ-1型金相試樣鑲嵌機進行熱固性塑料壓制,經(jīng)機械磨拋后用FeCl3鹽酸溶液侵蝕,使用Axio Imager A2m金相顯微鏡 (OM) 觀察顯微組織及宏觀腐蝕形貌;將表層腐蝕產(chǎn)物用機械方法制成粉末樣品,使用D8 ADVANCE 型X射線衍射儀 (XRD) 對粉末與基體進行物相分析;使用Quanta FEG 450型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡 (FE-ESEM) 觀察表層顯微腐蝕形貌及腐蝕深度;使用Aspex Explorer 型X射線能譜儀 (EDS) 表征腐蝕產(chǎn)物粉末與基體的化學成分。


2 結果與討論


2.1 銅合金網(wǎng)衣腐蝕速率隨海水深度的變化


觀察使用兩年銅合金網(wǎng)衣,可見腐蝕狀況與其所處海水深度密切相關,且有明顯差異[19]。因編織網(wǎng)豎向線材貫穿海面至海底,可通過定距離、高密度測量并繪制線徑隨深度的變化曲線,來反映新型HSn70-1合金的腐蝕程度與所處深度的關系。由圖1曲線看出,最外表面腐蝕輕微;隨深度增加,腐蝕加重,在300~1000 mm深度范圍處于最大腐蝕速率;隨深度繼續(xù)增加,腐蝕速率迅速減小并一直保持基本穩(wěn)定;到5400~6000 mm深度范圍,再次發(fā)生加速腐蝕,但較300~1000 mm深度范圍的要輕;最后腐蝕速率又減小到很輕微的程度。

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圖1   經(jīng)過2 a腐蝕后新型70-1錫黃銅線徑 (原始直徑4 mm) 隨海水深度的變化曲線


0~100 mm段線徑之所以接近原始線徑4 mm,是由于銅合金網(wǎng)衣上部與尼龍網(wǎng)連接,使其部分表面受到了尼龍的纏繞覆蓋保護作用,但仍存在許多較大的蝕坑。300~1000 mm段腐蝕深度接近0.5 mm,是因潮汐與洋流的周期性運動使表面干濕交替,且表層海水中常夾雜著空氣,拍擊時浪花飛濺、氣泡破裂,導致腐蝕相當嚴重。之后,隨深度增加,線徑逐步上升;至1500~5400 mm段腐蝕深度約為0.075 mm,腐蝕比較輕微,這是由于一直浸沒于海水中,合金表面形成一層均勻致密、較為堅硬的腐蝕產(chǎn)物膜,說明該膜對基體能起到一定的保護作用[20]。值得注意的是,5400~6000 mm段再次出現(xiàn)加速腐蝕,腐蝕深度約為0.31 mm,是由于大陳島位于椒江入???,海底泥沙含量高,沖刷破壞力強,故腐蝕產(chǎn)物膜磨損嚴重,加快了腐蝕進程[21,22]。6000~6500 mm段腐蝕深度約為0.02 mm,因該部分埋于海泥中,所以腐蝕甚微。通常將海洋環(huán)境大體分為5個區(qū)帶:最高浪濺位以上稱作海洋大氣區(qū),最高浪濺位至平均高潮位稱作海水飛濺區(qū),平均高潮位至平均低潮位稱作潮差區(qū),平均低潮位至海底底面稱作海水全浸區(qū),海底底面以下稱作海泥區(qū)。特別的,將海底底面上泥沙含量很高,腐蝕嚴重的區(qū)帶稱作沖蝕區(qū)[17]。據(jù)此,可大致劃分銅合金網(wǎng)衣所處各區(qū)帶的范圍。由于海泥區(qū)腐蝕甚微,本文主要研究銅合金在潮差區(qū)、全浸區(qū)和沖蝕區(qū)3個區(qū)帶的腐蝕行為。


2.2 不同海水區(qū)帶腐蝕后銅合金成分與組織分析


從3個區(qū)帶中分別取樣,用XPS表征基體的元素種類和含量,檢測結果如表1所示??芍?,各區(qū)帶腐蝕后,基體主要化學成分Cu,Sn,Si,Ni和Zn的含量變化均不明顯。

表1   3個區(qū)帶的HSn70-1銅合金基體化學成分

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圖2為偏光顯微鏡觀察到的銅合金基體金相組織??梢钥闯?,各區(qū)帶組織分布均勻且沒有缺陷,微量元素顆粒彌散分布于單相α基體中形成多元復雜固溶體,對強度指標和耐蝕性能都有增強作用[23,24,25];晶粒尺寸約為幾微米,其中全浸區(qū)晶粒度最小,沖蝕區(qū)晶粒度最大,潮差區(qū)晶粒度居中。

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圖2   3個區(qū)帶的HSn70-1銅合金絲橫截面金相組織


考慮到添加元素總和只有1.23%,微量元素Sn,Si和Ni均可固溶于α相中。故可用Cu-Zn相圖作基礎,再考慮添加元素的“Zn當量系數(shù)” (Sn=2,Si=10~12,Ni=-1.5) 對α-α+β相界線的影響,Zn當量x用下式推算:


x=A+∑ci×kiA+B+∑ci×ki×100%


式中,A為Zn的實際含量;B為Cu的實際含量;ci為加入黃銅某一元素的含量;ki為該元素的Zn當量系數(shù)。將表1的值代入求得:x≈31.268%,處于α相區(qū)。但在實際生產(chǎn)中,不平衡冷卻會使得含31%~32%Zn的黃銅出現(xiàn)少量β相。


為進一步確定銅合金中的相,從3個區(qū)帶取樣后,進行XRD譜分析,結果如圖3所示。可知,各區(qū)帶樣的XRD衍射峰與Cu0.64Zn0.36(原子分數(shù)) 完全吻合,即均為α單相復雜黃銅合金。

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圖3   3個區(qū)帶的HSn70-1銅合金的XRD譜


2.3 銅合金線腐蝕形貌觀察


為了解各區(qū)帶的腐蝕情況,從銅合金線對應的3個區(qū)帶中分別取樣,用偏光顯微鏡觀測銅合金線表面宏觀腐蝕形貌,見圖4。

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圖4   3個海水區(qū)帶腐蝕后的HSn70-1銅合金線表面宏觀形貌


可知,在潮差區(qū) (圖4a),腐蝕產(chǎn)物基本無保留,大部分基體發(fā)生裸露、色澤金黃,表層存在很多直徑數(shù)十微米的蝕坑,有的地方甚至產(chǎn)生了直徑約500 μm的大蝕坑,蝕坑底部有乳白色腐蝕產(chǎn)物[26,27]。在全浸區(qū) (圖4b),銅合金表面均勻地覆蓋著青綠色的致密腐蝕產(chǎn)物膜;在沖蝕區(qū) (圖4c),部分基體發(fā)生裸露,由泥沙沖擊引起的磨損在腐蝕產(chǎn)物膜上造成了許多劃傷,甚至在表層形成了條紋狀溝槽,槽內(nèi)青綠色腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋較好。


同時,用SEM觀察了從3個區(qū)帶中分別取樣的銅合金橫截面邊緣微觀腐蝕形貌,結果見圖5。

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圖5   3個海水區(qū)帶腐蝕后的HSn70-1銅合金線橫截面邊緣微觀形貌


可知,在潮差區(qū),銅合金線表面腐蝕產(chǎn)物保留很少,內(nèi)部存在許多溝壑狀空洞,點蝕與脫成分腐蝕非常嚴重;在全浸區(qū),表面有一層平均厚度約3 μm、均勻致密且與基體結合牢固的腐蝕產(chǎn)物膜,基體組織保存良好,說明良好的腐蝕產(chǎn)物膜可以對基體起到一定的保護作用;在沖蝕區(qū),表層腐蝕產(chǎn)物膜大部分被損傷,內(nèi)部有較多直徑不足1 μm的孔洞,且孔徑沿線材徑向由外向內(nèi)逐漸變小,可見該區(qū)帶沖刷腐蝕與脫成分腐蝕相當嚴重[28]。


2.4 銅合金線脫鋅層厚度分析


在使用SEM進行顯微組織形貌觀察的同時,利用EDS對材料微區(qū)成分進行了分析。為探測銅合金中各種元素含量隨深度的變化,從表層至基體做EDS線掃描,結果如圖6所示。

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圖6   在3個海水區(qū)帶腐蝕后的HSn70-1銅合金線橫截面邊緣EDS線掃描結果


分析可知,3個區(qū)帶腐蝕后的銅合金線微量元素Ni,Si和Sn含量基本保持不變,而表層相對于基體Cu含量高、Zn含量低,因此可用以表征脫鋅層深度。潮差區(qū)點蝕嚴重,脫鋅層深度約6 μm[29,30];全浸區(qū)表層形成了完整的腐蝕產(chǎn)物膜,除去膜厚,脫鋅層不到1 μm,進一步表明該膜具有一定的防護作用[31];沖蝕區(qū)腐蝕產(chǎn)物膜被沖刷磨損嚴重,發(fā)生嚴重的脫成分腐蝕,致使Zn優(yōu)先溶解且由外至內(nèi)不斷流失,脫鋅層深度接近10 μm[32]。


2.5 銅合金線表面腐蝕產(chǎn)物成分分析


在流水中分別清洗3個區(qū)帶的HSn70-1銅合金線表面,先用軟毛刷輕微除去不牢固、疏松的附著物,再在不損傷基體的前提下用機械方法制得腐蝕產(chǎn)物粉末,然后用EDS表征粉末中元素的含量和種類,結果如圖7和表2所示。

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圖7   HSn70-1合金線在各海水區(qū)帶形成的腐蝕產(chǎn)物EDS分析結果

表2   HSn70-1銅合金在3個海水區(qū)帶浸泡形成的腐蝕產(chǎn)物EDS分析結果

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由圖7和表2可知,腐蝕產(chǎn)物粉末中除含有Cu,Zn,Sn和Si外,還有來自海水中的O,C,Cl,Ca,Mg,Al和Fe等元素。其中,Cu和Zn在各區(qū)帶樣品中的質(zhì)量分數(shù)均超過10%,說明氧化物是腐蝕產(chǎn)物膜中的重要成分[1]。在潮差區(qū),海浪潮起潮落、干濕交替,表層受浪花飛濺拍打,對腐蝕產(chǎn)物造成嚴重破壞,雖含氧量充足,卻不利于腐蝕產(chǎn)物膜的形成。在全浸區(qū),銅合金線常年浸泡于海水中,環(huán)境相對比較穩(wěn)定,有利于形成完整的腐蝕產(chǎn)物膜。在沖蝕區(qū),銅合金線處于海底,且該海域比較典型,泥沙沖刷劇烈,沖擊磨損首先對腐蝕產(chǎn)物膜造成嚴重破壞,缺少了該膜的保護作用,進而使得部分元素由內(nèi)向外持續(xù)流失,從而在基體內(nèi)形成許多微孔,故其力學性能最差。


將在全浸區(qū)腐蝕后的銅合金線表面腐蝕產(chǎn)物粉末進行XRD分析,結果如圖8所示。

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圖8   全浸區(qū)腐蝕產(chǎn)物粉末的XRD譜


可知,在掃描角度2θ為20o~50o范圍內(nèi),主要存在5個高強度衍射峰,說明全浸區(qū)腐蝕產(chǎn)物膜中主要成分含有Cu2O,Cu(OH)Cl,CuC2O4和C等。該腐蝕層厚約3 μm,色澤為青綠色,均勻致密且與基體結合牢固,起到了阻止基體進一步腐蝕的作用[33]。Cu2O是Cu在金屬-溶液界面發(fā)生陽極反應2Cu+H2O→Cu2O+2H+形成的[34];在銅合金腐蝕后期,陽極發(fā)生Cu的氧化,進一步生成Cu2+,陰極發(fā)生吸氧腐蝕形成OH-,與海水中Cl-結合發(fā)生反應2Cu2++2OH-+2Cl-→Cu(OH)2·CuCl2;CuC2O4應是海洋里生物體的代謝產(chǎn)物H2C2O4與Cu2+反應后形成的。


3 結論


銅合金線在各區(qū)帶的腐蝕形貌和腐蝕機理差異顯著。在全浸區(qū),耐蝕性能最為優(yōu)良;在潮差區(qū),發(fā)生了嚴重的流體侵蝕、點蝕和脫成分腐蝕;在全浸區(qū),銅合金表面形成了以Cu的化合物為主要成分的腐蝕產(chǎn)物膜,該膜均勻致密且與基體結合牢固,有效避免了局部腐蝕,降低了Cl-的滲透性和Cu+的擴散,因此對基體產(chǎn)生了一定的保護作用;在沖蝕區(qū),磨損腐蝕嚴重,相應地脫成分腐蝕也最嚴重。