海洋環(huán)境是對金屬有較強腐蝕性的環(huán)境之一，各種金屬材料在其中極易受到劣行破壞[1]，這也就對海洋環(huán)境下使用材料提出更高、更復(fù)雜的要求[2]。而在此環(huán)境下，單一材料往往不能滿足結(jié)構(gòu)件的綜合指標(biāo)，所以海洋環(huán)境中使用的連接件、結(jié)構(gòu)件往往需要多種金屬的鉚接。

TC4鈦合金與316L不銹鋼是兩種廣泛應(yīng)用在海洋環(huán)境中的合金。TC4鈦合金具有密度低、強度與比強度高、良好的塑性和韌性、良好抗腐蝕性和高溫強度等特點[3]。316L不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能、良好的耐高溫氧化及耐熱性，同時具有優(yōu)良的焊接性能。當(dāng)TC4鈦合金與316L不銹鋼連接后，由于其在腐蝕介質(zhì)中腐蝕電位的差異，不可避免存在電偶腐蝕的傾向[4]，同時還可能由于兩者間連接處存在縫隙發(fā)生縫隙腐蝕。

本文研究對象為利用螺栓連接的TC4-316L、316L-316L鉚接件以及316L試樣片。試樣在3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中進行模擬海洋大氣環(huán)境的周期浸潤腐蝕實驗，利用掃描電子顯微鏡 （SEM）、激光共聚焦掃描顯微鏡 （LCSM）、失重法等來對腐蝕形貌和腐蝕動力學(xué)進行分析，同時利用X射線光電子能譜 （XPS） 等手段研究試樣表面腐蝕產(chǎn)物相組成。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與試樣制備

本實驗所用材料為TC4鈦合金以及316L不銹鋼。其中，TC4鈦合金的化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：O 0.13，Al 5.5，V 4.2，H 0.001，C＜0.01，F(xiàn)e 0.11，N 0.02，Ti余量；316L不銹鋼的化學(xué)成分為：Cr 17.85，Ni 13.90，Mo 2.70，C 0.02，Si 0.62，P 0.007，S 0.001，Mn 0.68，F(xiàn)e余量。TC4-316L鉚接件中，TC4鈦合金與316L不銹鋼均切割成50 mm×25 mm×3 mm的片狀試樣，沿長度方向中軸線上的對稱位置，穿兩個？3 mm孔，以便用來與其他片狀試樣作螺栓連接；并在試樣片的左上角穿一個？1 mm的孔。所有線切割后的試樣片均用丙酮除油，然后用水磨砂紙將六面打磨至800#，經(jīng)去離子水沖洗，無水乙醇脫水，吹風(fēng)機吹干后，放入干燥器中保存待用。

將線切割后的TC4鈦合金和316L不銹鋼試樣片分為3組進行周浸腐蝕實驗：A組為單獨的316L不銹鋼試樣片；B組為兩片316L不銹鋼試樣片鉚接組合 （316L-316L鉚接件）；C組為一片TC4鈦合金試樣片與一片316L不銹鋼試樣片鉚接組合 （TC4-316L鉚接件）。鉚接組合的示意圖如圖1所示。為了避免引入第3種金屬產(chǎn)生額外電偶效應(yīng)，鉚接所用的螺栓均為塑料螺栓。每組至少3個平行樣。實驗前用游標(biāo)卡尺測量每個單片試樣的實際尺寸，并用精度為0.1 mg的天平稱量初始重量。

圖1   試樣鉚接示意圖

1.2 周浸實驗方法

參照GB/T 19746-2018《金屬和合金的腐蝕 鹽溶液周浸試驗》，實驗儀器為周期浸潤腐蝕加速試驗箱。實驗的腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。一個循環(huán)實驗周期為60 min，其中分為15 min浸潤和45 min干燥。周浸水浴溫度為 （30±2） ℃，周浸箱內(nèi)干燥空氣溫度設(shè)定為 （30±2） ℃。周浸時間為1200 h。

1.3 測試方法

根據(jù)GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，選用除銹液對316L不銹鋼進行腐蝕產(chǎn)物清除。316L不銹鋼所用除銹方法為：100 mL硝酸 （HNO3ρ=1.42 g/mL），加蒸餾水配制成1000 mL溶液，在60 ℃下除銹20 min。試樣除銹后經(jīng)去離子水沖洗，無水乙醇脫水，放入烘箱烘干，置于干燥器中約1 h后稱重。每組取3個平行試樣，計算平均失重率。

采用三電極體系檢測TC4鈦合金和316L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的開路電位，測試面積為10 mm×10 mm，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE），輔助電極為Pt電極，測試溫度為30 ℃。

采用Nikon數(shù)碼相機對實驗后試樣表面拍照，觀察周浸腐蝕實驗后試樣的宏觀形貌。利用KEYENCE VHX-2000型體視顯微鏡、KEYENCE VK-200型激光共聚焦顯微鏡和FEI Quanta 250型SEM觀察實驗后試樣表面的微觀腐蝕形貌。

利用ESCALAB 250xi Thermo Fisher型XPS分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物。儀器配有Al-Kα X射線源 （hν=1486.6 eV），工作時功率150 W，之后利用XPS Peak軟件處理分析數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重率

根據(jù)失重率公式及各實驗數(shù)據(jù)可計算得到試樣的失重率，計算公式如下：

其中，G0為試樣原始質(zhì)量；G1為試樣試后質(zhì)量；a為試樣長度；b為試樣寬度；c為試樣高度；t為測試時間。

計算的結(jié)果顯示，A組的失重率非常小，幾乎為0；B組中不銹鋼的失重率明顯高于A組的，約為0.0014 g/（m2·h）；C組中不銹鋼的失重率最高，約為0.0025 g/（m2·h）。從失重率的情況看，C組的不銹鋼腐蝕情況最為嚴(yán)重，B組次之，A組腐蝕情況最為輕微，這與腐蝕形貌的觀察較為吻合。

2.2 形貌觀察

2.2.1 宏觀形貌

圖3所示為3組鉚接件周期浸潤腐蝕實驗1200 h后，其中的316L不銹鋼試樣的表面形貌，所觀察部位均選取試樣表面腐蝕情況較為嚴(yán)重的區(qū)域。對比3組試樣，A組試樣 （圖3a） 表面可以看到黃色腐蝕斑痕，局部區(qū)域可以看到有腐蝕坑出現(xiàn)；B組 （圖3b） 的表面腐蝕情況非常明顯，有明顯腐蝕層和黃色、紅褐色和黑色的腐蝕產(chǎn)物，銹層并未將基底完全覆蓋，部分區(qū)域仍可見金屬光澤；C組 （圖3c） 表面同樣有明顯腐蝕層和黃色、紅褐色和黑色的腐蝕產(chǎn)物，相較于316L-316L鉚接件不銹鋼的表面腐蝕情況更為嚴(yán)重，邊緣區(qū)域分布有較多的黃褐色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物顏色更深，銹層也更厚，幾乎覆蓋了基體表面，部分區(qū)域銹層還出現(xiàn)了脫落起皮現(xiàn)象。

圖2   C組中TC4鈦合金腐蝕后宏觀形貌

圖3   周浸腐蝕實驗后3組試樣中的316L不銹鋼表面形貌

圖4為周浸腐蝕實驗1200 h后，3組試樣中的316L不銹鋼表面除銹后的形貌照片，觀察區(qū)域均取自試樣腐蝕較為嚴(yán)重的部位。對比3組不同試樣除銹后的形貌，A組的不銹鋼表面點蝕坑密度和蝕坑直徑均較小。B組和C組的不銹鋼都形成了較為密集且尺寸較大的腐蝕坑，且C組的不銹鋼上蝕坑密度更為密集，腐蝕情況更加嚴(yán)重。另外，兩組試樣中間與邊緣區(qū)域的蝕坑密度存在差別，試樣邊緣區(qū)域蝕坑密度較試樣中間的大，這可能是由于形成縫隙腐蝕時，縫隙內(nèi)部與縫隙外部形成氧濃差電池和閉塞電池的作用使得縫隙內(nèi)部金屬優(yōu)先腐蝕，由于試樣邊緣區(qū)域的金屬與外部溶液距離更近，更易進行離子交換，所以在縫隙腐蝕的過程中相比試樣內(nèi)部金屬腐蝕更嚴(yán)重。

圖4   除銹后3組試樣中的316L不銹鋼表面形貌

圖5,6,7為利用激光共聚焦顯微鏡觀察獲得的腐蝕后3組試樣中的316L不銹鋼除銹后的形貌。經(jīng)過多次取點，觀察試樣表面的3D顯示圖和對其進行深度測量后，選取比較有代表性區(qū)域進行比較觀察。圖5c~7c中深度測量所示圖像為相應(yīng)圖5a~7a點蝕坑照片中劃橫線位置的縱截面圖?？梢钥吹?，相比于其它兩組的不銹鋼表面，A組中的不銹鋼表面點蝕坑直徑和蝕坑最大深度均明顯較小。經(jīng)多次取點計算得到，A組表面蝕坑深度一般在5~10 μm之間。B組和C組中不銹鋼的蝕坑深度相差較小，B組蝕坑深度一般在18~22 μm之間，C組蝕坑深度一般在20~26 μm之間，C組不銹鋼的蝕坑平均深度略微高于B組的蝕坑平均深度。不同組試樣腐蝕后表面蝕坑深度也反映出腐蝕情況的嚴(yán)重性，其中C組中不銹鋼腐蝕情況最為嚴(yán)重，B組次之，C組腐蝕情況最為輕微。

圖5   A組試樣除銹后表面典型點蝕坑形貌

圖6   B組不銹鋼除銹后表面典型點蝕坑形貌

圖7   C組中不銹鋼除銹后表面典型點蝕坑形貌

2.2.2 微觀形貌

圖8為周浸腐蝕實驗后不同組試樣表面形貌的SEM像。所觀察部位均選取試樣表面腐蝕情況較為嚴(yán)重的區(qū)域。由圖8a可見，TC4鈦合金試樣表面較為平整，除制備時留下的磨損痕跡外，沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物生成的痕跡。A組不銹鋼表面 （圖8c） 沒有觀察到明顯銹層，但在局部區(qū)域可以觀察到有較小的點蝕坑分布；B組 （圖8d） 和C組 （圖8b） 試樣的不銹鋼表面都有明顯銹層分布，銹層附著在基體的表面，銹層表面均有龜裂紋，局部有脫落的現(xiàn)象，銹層上也分布有胞狀、點狀的腐蝕產(chǎn)物，并且C組的銹層分布更為緊密，銹層較厚。

圖8   3組試樣在3.5%NaCl溶液中周浸1200 h后的SEM像

2.3 成分分析

2.3.1 EDS分析

EDS分析結(jié)果如圖9所示。從EDS分析結(jié)果可以看出，A組中O的特征峰高度最低，O含量很少；B組和C組中O的特征峰值明顯高于A組的，O含量明顯增高；其中C組不銹鋼中所測得的氧含量高于B組中的不銹鋼氧含量。氧含量間接反映腐蝕的嚴(yán)重程度，氧含量較高則腐蝕情況較為嚴(yán)重。可以看到，A組的腐蝕情況非常輕微，而其余兩組的腐蝕情況都明顯更為嚴(yán)重；其中C組氧含量最高，腐蝕情況最為嚴(yán)重。

圖9   周浸實驗后316L不銹鋼的EDS結(jié)果

2.3.2 XPS腐蝕產(chǎn)物分析

圖10為腐蝕實驗后C組中TC4鈦合金樣品表面XPS分析結(jié)果。從總圖譜中可以清楚分辨出Ti 2p和O 1s所對應(yīng)的峰 （圖10a）。圖10b和c分別給出了Ti 2p和O 1s的精細譜及其分峰擬合結(jié)果。由圖10b可看到，峰值為459和464.3 eV兩處與TiO2標(biāo)準(zhǔn)峰值相對應(yīng)[5]，456.9 eV處峰值與Ti2O3標(biāo)準(zhǔn)峰值相對應(yīng)，由此分峰所擬合的圖譜與原圖譜吻合度很高。圖10c中，峰值528.8 eV處對應(yīng)O2-的標(biāo)準(zhǔn)峰[6]，與圖10b中所得O的價態(tài)吻合。由XPS分析結(jié)果可知，TC4鈦合金腐蝕后表面主要存在由TiO2和Ti2O3等鈦的氧化物組成的氧化膜。

圖10   TC4鈦合金表面的XPS結(jié)果

圖11為316L不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XPS圖譜。從圖11a所示的總圖譜中可以明顯看到Cr，F(xiàn)e和O等3種元素的譜峰，這3種元素也是316L不銹鋼表面存在的主要元素。將這3種元素的譜峰所對應(yīng)的高分辨圖譜進行分峰處理。圖11b和c所示為Cr 2p的高分辨圖譜分析結(jié)果，結(jié)合能為577.4和586.8 eV的譜峰與Cr（OH）3相對應(yīng)；結(jié)合能為576.8，586和587.4 eV的譜峰，與之相對應(yīng)的物質(zhì)以Cr2O3的形式存在；結(jié)合能在579.1 eV時，與之相對應(yīng)的物質(zhì)以CrO3[7]的形式存在，此時擬合所得Cr 2p的高分辨圖譜與原圖譜非常吻合。圖11d和e所示為Fe 2p的高分辨圖譜分析結(jié)果，結(jié)合能為724.8 eV的譜峰與FeOOH相對應(yīng)；結(jié)合能為711.4 eV時，與之相對應(yīng)的物質(zhì)為Fe2O3；結(jié)合能在710.2 eV時，與之相對應(yīng)的物質(zhì)為Fe3O4[7]，此時擬合所得Fe 2p的高分辨圖譜與原圖譜非常吻合。圖11f所示為O 1s的高分辨圖譜分析結(jié)果，結(jié)合能為531.1 eV的譜峰對應(yīng)以O(shè)H形式存在的O；結(jié)合能為529.5 eV時，O以O(shè)2-的形式存在，此時擬合所得O 1s高分辨圖譜與原圖譜吻合度很高。O分析結(jié)果所顯示的價態(tài)和離子形態(tài)與Cr和Fe的分析結(jié)果中所含有的O價態(tài)和離子形態(tài)相對應(yīng)[8,9,10]。

圖11   316L不銹鋼腐蝕產(chǎn)物XPS分析

通過XPS分析可知，316L不銹鋼表面致密的氧化膜可以起到保護金屬的作用，鈍化膜的主要成份為Cr2O3、FeO和NiO[11]，而表層還含有CrO3和Cr（OH）3等。

2.4 討論

電偶腐蝕是常見的局部腐蝕，通過測量各金屬在實驗介質(zhì)中的腐蝕電位即可判斷是否會發(fā)生電偶腐蝕，測試結(jié)果見圖12。

圖12   TC4鈦合金和316L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的開路電位

可知，浸泡10 d后TC4鈦合金與316L不銹鋼在溶液中的電位已經(jīng)非常穩(wěn)定，此時TC4鈦合金的開路電位約為110 mV，316L不銹鋼的開路電位約為-110 mV。兩者在3.5%NaCl溶液中穩(wěn)定后的電位差約為220 mV。通常在一對電偶對中，電位較負的金屬會作為陽極加速腐蝕，電位較正的金屬會作為陰極受到保護[12,4]。當(dāng)電位差較大時，會產(chǎn)生較嚴(yán)重的電偶腐蝕；兩者電位差越大，電偶電流越大，電偶腐蝕也越嚴(yán)重[13,14,15]。一般認(rèn)為，當(dāng)電位差差值達到250 mV時，電偶腐蝕現(xiàn)象會比較明顯，此時陽極金屬腐蝕明顯加重，陰極金屬受到保護[16]。在開路電位的測試中，兩種材料的開路電位相差220 mV，可以認(rèn)為TC4鈦合金與316L不銹鋼相接觸后存在電偶腐蝕傾向，且發(fā)生電偶腐蝕時TC4鈦合金作為陰極被保護，316L不銹鋼作為陽極腐蝕被加速。

在3組試樣的周浸實驗中，結(jié)合形貌分析可見，TC4-316L鉚接件中的TC4鈦合金并未發(fā)生明顯的腐蝕。對比3組試樣中的不銹鋼形貌可以明顯看到，TC4-316L鉚接件中的316L不銹鋼腐蝕現(xiàn)象最為明顯和嚴(yán)重，316L-316L鉚接件次之，而沒有鉚接的316L單片試樣腐蝕現(xiàn)象最為輕微，這一現(xiàn)象符合開路電位的測試結(jié)果。在TC4鈦合金與316L不銹鋼偶合進行周浸實驗的過程中，TC4鈦合金在水溶液中可以形成致密且穩(wěn)定的保護膜層[17]，同時又作為陰極得到了較好的保護，因此可以認(rèn)為在實驗中基本未發(fā)生腐蝕。

通過比較不同組316L試樣失重率變化，可以看出TC4-316L鉚接件中的316L不銹鋼腐蝕情況最為嚴(yán)重，316L-316L鉚接件次之，沒有鉚接的316L不銹鋼單片的腐蝕情況最為輕微。這是由于鉚接存在的縫隙腐蝕效應(yīng)加速了金屬的腐蝕。同時，對于TC4-316L鉚接件而言，由于在3.5%NaCl溶液中TC4鈦合金的開路電位和316L不銹鋼的開路電位差較大，鉚件接觸后除了存在縫隙腐蝕外還存在較明顯電偶腐蝕效應(yīng)，作為陽極的316L不銹鋼在電偶腐蝕中會被進一步加速腐蝕，使得TC4-316L鉚接件中的316L不銹鋼腐蝕情況比316L-316L鉚接件中的316L不銹鋼腐蝕情況更為嚴(yán)重。

從XPS分析結(jié)果看，在銹層較明顯區(qū)域存在有CrO3，Cr（OH）3，Cr2O3，F(xiàn)eOOH，F(xiàn)e3O4和Fe2O3。Cr的氧化物是316L不銹鋼鈍化膜的主要組成成分，所以316L不銹鋼腐蝕產(chǎn)物主要以FeOOH，F(xiàn)e3O4和Fe2O3為主。

3 結(jié)論

（1） 周期浸潤腐蝕加速實驗后，沒有鉚接的316L不銹鋼單片的腐蝕情況最為輕微；316L-316L鉚接件中的316L不銹鋼的腐蝕情況較為嚴(yán)重，這是由于鉚接所帶來的縫隙腐蝕效應(yīng)的影響，縫隙內(nèi)部與縫隙外部形成氧濃差電池和閉塞電池，使得縫隙內(nèi)部金屬被優(yōu)先腐蝕；TC4-316L鉚接件中的316L不銹鋼腐蝕情況最為嚴(yán)重，這是因為鉚接接觸后除了縫隙腐蝕外，兩金屬間還存在電偶腐蝕效應(yīng)，作為陽極的316L不銹鋼在電偶腐蝕中會被進一步加速腐蝕。

（2） 周期浸潤腐蝕加速實驗后，TC4-316L鉚接件中的TC4鈦合金試樣表面較為平整，高倍數(shù)下可以看到表面有非常微小的凸起或凹坑，沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物或腐蝕后形成的表面變化。TC4鈦合金表現(xiàn)出非常良好的耐腐蝕性能。

（3） TC4表面主要為TiO2、Ti2O3等Ti的氧化物組成的氧化膜，而316L不銹鋼腐蝕產(chǎn)物主要以FeOOH，F(xiàn)e3O4和Fe2O3為主。