1 前言

2xxx 系列鋁合金具有較低密度、較高比強度、優(yōu)良的焊接性能、較好的加工成型性等一系列優(yōu)點，已經(jīng)在航空、航天、船舶、工業(yè)和兵器等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，因此鋁合金的應(yīng)用研究對我國的國防事業(yè)具有重大意義。在航天領(lǐng)域，鋁合金常用制作火箭和航天飛機的燃料箱、航天器的架構(gòu)、骨架、外罩貯箱等。 與 2219，2A14 合金相比，2195 鋁鋰合金能夠使結(jié)構(gòu)質(zhì)量減輕、結(jié)構(gòu)剛度提高，可替代 2219 合金用于制造大型運載火箭的低溫推進(jìn)劑貯箱和液氧貯箱。據(jù)報道，美國采用 2l95 鋁鋰合金代替 22l9 鋁合金制造航天飛機燃料外貯箱，使貯箱減重5%，運載能力提高了 3.4t，節(jié)約成本約 7500 萬美元。此外，美國用 2195 合金替代 2219 合金制造航天飛機外掛燃料箱，使得箱重由 29.937t 減至 3.629t。

2195 鋁鋰合金為第三代新型鋁鋰合金，內(nèi)部摻有 Li、Mg、Cu、Ag 等元素，這些元素以單質(zhì)或金屬間化合物的形態(tài)存在于鋁合金中，它們顯著影響著鋁鋰合金的微觀組織，并提高了鋁鋰合金的機械力學(xué)性能，但是這導(dǎo)致 2195 鋁鋰合金的耐腐蝕性能不夠理想。此外，目前國內(nèi)對于 2195 鋁鋰合金的表面防護相關(guān)的報道極少。因此，探索具有生產(chǎn)價值的 2195 鋁鋰合金的表面處理工藝是當(dāng)前迫切解決的問題。

工業(yè)上常采用陽極氧化技術(shù)來提高鋁鋰合金的耐腐蝕性。陽極氧化液通常有硫酸體系、磷酸體系、草酸體系、鉻酸體系和混合酸體系，不同電解液對氧化膜的阻擋層厚度、多孔層的孔直徑和孔壁厚度等有不同的影響。從生產(chǎn)成本、陽極氧化膜的耐蝕性和化學(xué)染色考慮，采用硫酸作為電解液最適宜。本文在 14℃下對 2195 鋁鋰合金進(jìn)行陽極氧化處理，探討了硫酸濃度、氧化電壓、氧化時間對陽極氧化膜微觀形貌和耐腐蝕性能的影響。

2 實驗方法

2.1 氧化膜的制備

本實驗所采用的材料是 δ8×100×190（δ長度單位）的 T8 態(tài)不包鋁的 219鋁鋰合金，具體成分見表 1。

表 1 2195 鋁鋰合金成分

陽極氧化液溫度為 14℃，陰極材料為鉛版，采用壓縮空氣對陽極氧化溶液攪拌，重鉻酸鉀封閉 15min，陽極氧化液的硫酸濃度為180～280g/L，陽極化時間為 20～50min，采用 10～22V 恒壓陽極化。工藝流程為：砂紙打磨→蒸餾水清洗→冷風(fēng)吹干→堿腐蝕（NaOH 40g/L，Na2CO3 30g/L，溫度 50℃）→熱水清洗→冷水清洗→酸洗出光（HNO3，400g/L）→冷水清洗→陽極氧化→冷水清洗→封閉（K2Cr2O7，85℃）→冷水清洗→熱水清洗→干燥→表征。

2.2 氧化膜結(jié)構(gòu)及成分分析

采用 FEI Quanta 200F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析陽極氧化膜的表 面微觀形貌和成分。在氧化膜斷面上任取 8 個位置測量厚度，并對測試結(jié)果求算術(shù)平均值得到氧化膜的厚度。

2.3 氧化膜耐腐蝕性能測試

選用傳統(tǒng)的三電極體系在普林斯頓 P4000A 電化學(xué)站對陽極氧化膜的耐腐蝕性能進(jìn)行評估。其中，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試樣為工作電極，試樣有效面積為 1.0cm2。在溫度為 25℃下，將試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl 溶液中，在電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）和動電位極化曲線測試前需要對開路電位進(jìn)行檢測，以確保測試前值達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。EIS 測試的交流信號振幅為5mV，頻率變化為 100kHz 至 10mHz，動電位極化曲線的掃描速率為 5mV/s。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫酸濃度對氧化膜形貌和厚度的影響

圖 1 2195 鋁鋰合金在不同濃度的硫酸溶液中陽極氧化后氧化膜的表面形貌

圖 1 為在氧化電壓 14V，氧化時間 15min，硫酸濃度分別為 180～200g/L、230～250g/L 和 270～290g/L 條件下，2195 鋁鋰合金陽極氧化膜表面形貌?？梢钥吹?，不同硫酸濃度下獲得的陽極氧化膜形貌不同。在較低濃度 180～200g/L 的硫酸溶液中陽極氧化處理后，陽極氧化膜平整度提高，表面生成致密、均勻的膜。在濃度 230～250g/L 的硫酸溶液中陽極氧化處理后，氧化膜的表面粗糙度最大，大量的納米級小孔和微米級的凸起均勻地分布在氧化膜表面。在濃度 270290g/L 的硫酸溶液中陽極氧化處理后，氧化膜表面出現(xiàn)微米級的孔洞和較為明顯的凸起。

圖 2 2195 鋁鋰合金在不同濃度的硫酸溶液中陽極氧化后的氧化膜厚度

圖 2 為 2195 鋁鋰合金在硫酸濃度分別為 180～200g/L、230～250g/L 和 270～290g/L 條件下陽極氧化膜厚度?？梢钥闯觯煌蛩釢舛认轮苽涞难趸ず穸扔休^大的區(qū)別，其中硫酸濃度為 230～250g/L 下制備的膜層最厚，達(dá)到 5.5μm。此外值得注意的是，硫酸濃度為270～290g/L下制備的氧化膜厚度最小，為4μm。氧化膜的厚度不隨硫酸濃度的增加而增加，分析其原因可能是氧化膜在硫酸溶液陽極氧化成膜時，氧化膜的溶解和氧化膜的生成過程同時進(jìn)行，當(dāng)硫酸濃度為270～290g/L 時，氧化膜溶解速率較高，氧化膜成膜效率較低。

3.2 氧化電壓對氧化膜形貌和厚度的影響

考慮到致密的氧化膜會有效阻止腐蝕介質(zhì)與 2195 鋁鋰合金基底的接觸，從而增強鋁鋰合金的耐腐蝕性，選用硫酸濃度為 180~200g/L，氧化時間為 30min研究不同電壓對氧化膜的微觀形貌和厚度的影響。如圖 3 所示，分別為氧化電壓為 10V、13V、16V 和 19V 條件下形成的陽極氧化膜表面微觀形貌?？梢钥吹疆?dāng)氧化電壓為 10V 和 13V 時，陽極氧化膜表面出現(xiàn)大量凹坑，且凹坑分布不太均勻。隨著氧化電壓的增大，16V 下制備的陽極氧化膜的凹坑結(jié)構(gòu)消失，氧化膜的平整度提高，表面生成致密、均勻的膜。19V 下氧化膜表面出現(xiàn)少量微裂紋且裂紋分布較為均勻，這可能是氧化過程中劇烈釋放焦耳熱產(chǎn)生的應(yīng)力微裂紋此外，22V 下制備的氧化膜部分區(qū)域出現(xiàn)“粉化”現(xiàn)象，膜層易被棉布擦掉。

圖 3 2195 鋁鋰合金在不同氧化電壓下陽極氧化后氧化膜的表面形貌

從圖 4 可以看出，氧化膜的厚度在 1.0～22.2μm 之間；隨著氧化電壓的升高，氧化膜厚度呈現(xiàn)非線性增加。在氧化電壓為 19V 時，氧化膜最厚，達(dá)到 22.2μm。值得注意的是，隨著氧化電壓從 13V 增加至 16V 后，氧化膜厚度從 6.1μm 增加到 17.3μm，膜層厚度發(fā)生較大變化，相差 11.2μm。

3.3 氧化時間對氧化膜形貌和厚度的影響

圖 5 2195 鋁鋰合金在不同氧化時間后陽極氧化膜表面形貌

考慮到實際應(yīng)用中需要的陽極氧化膜的厚度一般為 10μm 左右，選用硫酸濃度為 180~200g/L，氧化電壓為 14V，研究氧化時間對陽極氧化膜微觀形貌和厚度的影響。從圖5中可以看出，氧化時間為20min時形成的氧化膜表面較為平整；氧化時間為 30min 后形成的氧化膜表面凹凸不平，表面的凹坑直徑分布不均勻；氧化時間為 40min 后形成的氧化膜表面最為平整，表面有較少的凹坑；氧化時間為 50min 后形成的氧化膜表面有大量凹坑存在，且凹坑的孔徑分布均勻。此外，這四種樣品的表面均存在一定的孔洞。

表 2 為 2195 鋁鋰合金在氧化時間為 20～50min 下經(jīng)硫酸陽極氧化處理后的表面成分。與未陽極氧化處理的 2195 鋁鋰合金表面成分相比，陽極氧化膜中鋁元素含量約占 37%，氧元素約占 46%，說明氧化膜的成分以鋁的氧化物為主，Mg、Li、Ag、Cu 等元素在陽極氧化膜表面消失?？赡茉蚴牵宏枠O氧化過程中，2195 鋁鋰合金基體中的 Mg 含量較少不容易被檢測到，Li 元素較輕無法被檢測到，而 Cu、Ag 元素具有極高的惰性，大部分會溶解在電解液中。因此，在陽極氧化膜中，未發(fā)現(xiàn)這些元素。此外，陽極氧化膜中新出現(xiàn)了 Cr、Na、S 等元素。氧化膜中存在少量的 Cr 元素是因為陽極氧化膜采用重鉻酸鉀溶液封閉的緣故，重鉻酸鉀封閉過程中發(fā)生的反應(yīng)式為：

2Al2O3+3K2Cr2O7+5H2O?2Al(OH)CrO4↓+2AI(OH)Cr2O7+6 KOH

堿式鉻酸鋁、堿式重鉻酸鋁滲入膜的微孔，從而使得 Cr 元素進(jìn)入陽極氧化膜內(nèi)部。由于氧化膜中存在大量的孔洞，K 元素殘留在氧化膜里；氧化膜中含有少量的硫元素，可能是 H2SO4 氧化液中的 SO42-參與了鋁的陽極反應(yīng)過程，最終生成含硫酸根的陽極氧化膜。涉及的反應(yīng)可能為 ：開 始 Al 進(jìn)行溶 解，即2Al+6H+→2Al3++3H2↑ ，然后電解質(zhì)中的陰離子參與形成氧化膜 ，2Al3++3H2O+3SO42-→Al2O3+3H2SO4，2Al3++xH2O+ySO42-→Al(OH)x(SO4)y+xH+，從而使的 S 元素以 Al(OH)x(SO4)y的形式進(jìn)入氧化膜中。

表 2 2195 鋁鋰合金在不同氧化時間后陽極氧化膜表面成分

圖 6 為陽極氧化時間在 20～50min 范圍時，陽極氧化膜的厚度?？梢钥闯觯枠O氧化膜的厚度在 2.6～7.8μm 之間；隨著氧化時間的增加，陽極氧化膜的厚度逐漸增高；氧化時間為 20 和 30min 時，生成的氧化膜厚度相近，分別為 2.6μm、2.8μm；氧化時間為 40min 時，氧化膜的厚度達(dá)到了 5.8μm，在相同的時間變化區(qū)間，膜層厚度發(fā)生了較大的變化；氧化時間為 50min 時，氧化膜厚度為 7.8μm。據(jù)報道，陽極氧化膜的厚度由阻擋層和多孔層組成，阻擋層的厚度取決于外加的氧化電壓，與氧化時間沒有關(guān)系。在硫酸陽極氧化體系中，阻擋層的成膜率為 1nm/V。當(dāng)氧化電壓為 14V 時，阻擋層厚度約為 14nm。多孔層的厚度一般表示為 T=KIt，K 為比例常數(shù)，I 為電流密度（A/dm2），t 為氧化時間。理論上來說，氧化電壓與電流密度之間存在正比關(guān)系，電流密度隨著氧化電壓的增加而線性增加。但是，陽極氧化過程中隨著氧化膜厚度的增加，膜層電阻會發(fā)生變化從而使得電流密度隨氧化電壓不再呈線性變化。此外，氧化電壓和電流密度之的關(guān)系還會受到槽液濃度、溫度、鋁合金、攪拌和合金種類等影響。這可以解釋在 180~200g/L 的硫酸溶液中，為什么陽極氧化膜的厚度不隨氧化電壓或氧化時間的增加而線性增加。

圖 6 2195 鋁鋰合金在不同氧化時間下氧化膜的厚度

值得注意的是，從表 2 看出，在氧化時間為 40min 和 50min 制備的氧化膜表 面檢測到了 Na 元素，而在氧化時間為 20min 和 30min 制備的氧化膜表面卻未檢測到。這是由于陽極氧化膜的孔洞封閉不完全，Na 離子殘留在孔洞中不容易被清洗掉造成的。在封閉工藝中，堿式鉻酸鋁、堿式重鉻酸鋁填充氧化膜孔洞的方式是一樣的，當(dāng)氧化膜多孔層厚度較薄時，它們會較快填滿氧化膜中的孔洞；而當(dāng)氧化膜多孔層較厚時，填充氧化膜中孔洞所需時間延長。

3.4 電化學(xué)測試

3.4.1 動電位極化曲線

圖 7 為當(dāng)硫酸溶液濃度為 180~200g/L，氧化電壓為 14V，陽極氧化時間 20～50min 時制備的氧化膜在 3.5% NaCl 溶液中動電位極化曲線測試結(jié)果。可以看到，不同氧化時間下所制備氧化膜的腐蝕電位相近。由表 2 可知，不同氧化時間制備的氧化膜表面主要物質(zhì)均是 Al 的氧化物。氧化時間 40min 和 50min 樣品的腐蝕電位稍高于其他樣品的，可能是封閉過程中進(jìn)入氧化膜孔洞的封孔物質(zhì)的量不同造成的。而樣品的腐蝕電位越高，一般說明樣品的耐腐蝕性能越好。

實際工作中，材料一旦發(fā)生腐蝕，腐蝕過程就是一個動態(tài)的過程，腐蝕電位就不能作為樣品耐腐蝕性的唯一判據(jù)，此時需引入腐蝕電流從腐蝕動力學(xué)角度評價材料的耐腐蝕性。表 3 為采用 Tafel 直線外推法計算所得 2195 鋁鋰合金在不同氧化時間下陽極氧化膜的 Jcorr 和 Ecorr 等參數(shù)。從表 2 可知，氧化時間為 20min后制備的試樣具有最大的腐蝕電流密度，為 1.16×10-7A·cm2；氧化時間為 50min 后制備的樣品的腐蝕電流密度最小，為 4.9×10-8 A·cm2，試樣耐腐蝕性按照由強到弱的順序為：50min 處理樣>40min 處理樣≈30min 處理樣>20min 處理樣>原始合金。關(guān)于陽極氧化膜增強鋁鋰合金的耐腐蝕性一般有兩種解釋：第一種認(rèn)為，實際起主要耐腐蝕性作用的是陽極氧化膜的阻隔層，致密的阻隔層可以有效地防止腐蝕介質(zhì)與鋁基底接觸從而增強鋁合金的耐腐蝕性，但是本文中研究的氧化膜的阻隔層理論厚度僅為 14nm。第二種認(rèn)為，實際起主要耐腐蝕作用的是封閉處理后氧化膜中的多孔層，多孔層與封閉溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水合膜，這層水合膜可以有效地增強鋁合金的耐腐蝕性。目前對于重鉻酸鉀封閉處理后的 2195 鋁鋰合金陽極氧化膜的腐蝕機理少有報道。因此，很有必要對 2195 鋁鋰合金氧化膜的耐腐蝕機理進(jìn)行研究。

表 3 經(jīng)不同時間陽極氧化處理后 2195 鋁鋰合金的電化學(xué)參數(shù)

3.4.2 電化學(xué)阻抗測試

圖 8 2195 鋁鋰合金在不同氧化時間處理后的 Nyquist 圖

圖 8 為 2195 鋁鋰合金陽極氧化 20～50min 后在 3.5% NaCl 溶液中的 Nyqu圖。通常容抗弧半徑的大小反映了電化學(xué)腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小容抗弧半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，材料的耐腐蝕性能越好。由容抗弧半徑小可以判斷出，氧化膜的耐腐蝕性能按照由強到弱的順序為：50min 處樣>40min 處理樣>30min 處理樣≈20min 處理樣。

圖 9 2195 鋁鋰合金在不同時間陽極氧化后的 Bode 圖

圖 9 為 2195 鋁鋰合金陽極氧化 20～50min 后在 3.5% NaCl 溶液中的Bode圖。陽極氧化后的2195鋁鋰合金電極存在三個時間常數(shù)，分別在高頻區(qū)103~105Hz范圍內(nèi)，中頻區(qū) 101~103Hz 范圍內(nèi)和低頻區(qū) 10-1~101Hz 范圍內(nèi)。高、中頻區(qū)阻抗譜主要反應(yīng)經(jīng)封閉后的多孔層的性能，低頻段主要反應(yīng)阻擋層的性能。

圖 10 等效電路圖

采用如圖 10 所示的等效電路對不同氧化時間樣品的 EIS 進(jìn)行擬合，其中Rs 代表溶液電阻，Rp1和CREp1分別代表封閉多孔層外部的電阻和電容，Rp2 和 CREp2 分別代表多孔層靠近阻擋層內(nèi)部的電阻和電容,Rb和 CREb 分別代表阻擋層的電阻和電容，擬合后相應(yīng)電化學(xué)元器件的數(shù)值見表 4。 

表 4 不同氧化時間處理樣品的電化學(xué)元件 Rp1，Rp1 和 Rb 的擬合結(jié)果

由表 4 可知，無論氧化膜的多孔層還是阻擋層都起到了一定的耐腐蝕作用。其中，不同氧化時間下氧化膜阻擋層的阻值大小相近，這與阻擋層的厚度相近有關(guān)。此外，氧化膜多孔層內(nèi)部的阻值隨著氧化時間的增加而增加，這可能與封閉溶液與多孔層反應(yīng)生成較厚的水合膜有關(guān)。根據(jù)圖11，氧化 50min 后氧化膜總的電阻值最大，為 4.26×106Ω·cm2；氧化20min后氧化膜總的電阻值最小，為 4.17×105Ω·cm2；氧化時間 30min 后氧化膜總的電阻值與氧化 20min 后氧化膜總的電阻值相近。這與動電位極化曲線分析得出的結(jié)論和 Nyquist 圖中得到的結(jié)論相一致。

圖 11 2195 鋁鋰合金經(jīng)不同時間陽極氧化形成的氧化膜阻值

4 結(jié)論

（1）2195 鋁鋰合金經(jīng)不同濃度的硫酸陽極氧化后，表面均能形成具有防護性能的氧化膜，且氧化膜表面均有不同程度的孔洞；硫酸濃度為 180~200g/L 時，氧化膜的表面較為平整。隨硫酸溶液濃度的增加，氧化膜的成膜速率先增加后減少。（2）在氧化電壓 16V 下制備的氧化膜表面最為平整和致密，膜層缺陷最少；氧化電壓為 19V 時，氧化膜表面局部區(qū)域出現(xiàn)微裂紋；氧化電壓為 22V 時，氧化膜局部區(qū)域出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。隨著氧化電壓的升高，氧化膜的厚度增加。此外，當(dāng)氧化電壓從 13V 增至 16V 時，氧化膜厚度從 6.1μm 增加到 17.3μm，膜層厚度發(fā)生較大變化，相差 11.2μm。 （3）氧化膜的厚度隨著氧化時間的延長而增加。氧化膜越厚，氧化膜的耐腐蝕性能越好。氧化膜的多孔層和阻擋層均能有效增強鋁鋰合金的耐腐蝕性能。 （4）當(dāng)硫酸濃度為 180~200g/L，氧化電壓為 14V，氧化時間為 50min，重鉻酸鉀封閉 15 分鐘，經(jīng)過陽極氧化處理的 2195 鋁鋰合金具有較好的耐腐蝕性能。