橋梁鋼Q345q在三種模擬大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究
Q345q 鋼是目前中大跨徑公路橋梁設計中使用最廣泛的橋梁鋼。但是,與耐候鋼、低合金高強度鋼相比,它的抗腐蝕性能較差,其原因是經(jīng)過長時間的大氣腐蝕以后,耐候鋼和低合金鋼通過合金元素改善了表面銹層結構,從而形成一層致密的內(nèi)銹層[3],其抗大氣腐蝕性能是普通碳鋼的 2~8 倍,起到了以銹防銹的作用。而普通橋梁鋼生成的銹層不穩(wěn)定,不能與基體緊密結合。為了防止腐蝕,通常涂裝使用,且每 3~5 年進行一次防腐蝕涂裝維護,每 10~15 年進行重新防腐涂裝。然而當橋梁局部涂層受損或脫落就會造成腐蝕加劇,尤其在海洋大氣(Cl-)和工業(yè)大氣(SO2)中最為嚴重。因此,材料研究者進行了大量有關碳鋼與低合金鋼在含 Cl-介質(zhì)和工業(yè)大氣環(huán)境中腐蝕行為的研究,主要包括表面銹層的組成、腐蝕規(guī)律和耐蝕性等。然而,對橋梁鋼大多集中在含 Cl-介質(zhì)、工業(yè)大氣介質(zhì)等單一介質(zhì)中的腐蝕行為研究。我國幅員遼闊,大氣環(huán)境更具特點,如沿海地區(qū)的鹽分較高,鹽離子增加了鋼表面的溶液導電性,滲透到鋼基體表面破壞了鈍化膜;工業(yè)大氣中的 SO2可以降低鋼表面的 pH 值,使鋼基體溶解并進一步被大氣中的 O2 氧化,且其腐蝕過程中存在著“循環(huán)生酸機制”;沿海工業(yè)大氣環(huán)境中同時存在鹽離子和硫化物,由于協(xié)同效應,橋梁鋼的腐蝕量并不是兩者單獨存在時腐蝕量的簡單加和。而我國西北地區(qū)氣候干旱、降水稀少、風沙強勁,由于環(huán)境條件特殊和地理位置獨特,橋梁鋼的大氣腐蝕受多重因素(冬天除雪劑、除冰鹽中的 Cl-、工業(yè)大氣、溫度和濕度)的影響,其腐蝕環(huán)境不同于沿海工業(yè)地區(qū),但是針對我國西北地區(qū)環(huán)境下橋梁鋼腐蝕問題的實驗研究還較少。隨著西部建設的發(fā)展,一些基礎設施和重大工程建設對橋梁鋼大氣腐蝕數(shù)據(jù)及行為規(guī)律的需求日益強烈。因此,開展西北地區(qū)橋梁鋼的系統(tǒng)研究具有重要意義。
本文在實驗室模擬西北地區(qū)除冰鹽介質(zhì)、工業(yè)大氣介質(zhì)以及除冰鹽+工業(yè)大氣的混合介質(zhì)等 3 種大氣腐蝕環(huán)境介質(zhì),通過干濕交替加速腐蝕實驗,研究了橋梁鋼 Q345q 在西北大氣環(huán)境中的腐蝕行為,通過研究 3 種介質(zhì)中的腐蝕動力學,銹層結構、致密度、銹層保護性以及銹層電化學性能,從而預測橋梁鋼 Q345q 在 3 種大氣環(huán)境下長期腐蝕趨勢,分析 3 種介質(zhì)的腐蝕規(guī)律,分析造成橋梁鋼腐蝕的主要環(huán)境因素,為橋梁鋼在西北環(huán)境中的選材與壽命評估提供科學依據(jù)。
1 實驗方法
實驗材料為某大型鋼廠生產(chǎn)的 Q345q 鋼,經(jīng)控軋控冷處理,軋制厚度為 8mm,其化學成分(質(zhì)量分數(shù),%)為:C 0.158,Si 0.246,Mn 1.245,P 0.023,S 0.022,F(xiàn)e 98.306。用線切割機切取尺寸為 40mm×40mm×8mm 和 10mm×10mm×8mm 的腐蝕試樣,其中尺寸較大的試樣用作腐蝕失重測量,尺寸較小的試樣用來觀察腐蝕形貌、分析銹層物相和進行電化學表征。
將試樣用環(huán)氧樹脂包覆 5 個面,待完全干燥后用 SiC 水性砂紙磨至 800#后依次用無水乙醇和蒸餾水沖洗,然后放入丙酮中超聲清洗,冷風快速吹干后放入真空干燥箱干燥 24h。
干濕交替加速腐蝕實驗總共進行 40 個周期,每周期 12 h,取樣時間為:24,72,144,288和 480h,每種腐蝕介質(zhì)下取 7 個平行試樣,其中 3 個 40mm×40mm×8mm 試樣測腐蝕失重;4 個 10mm×10mm×8mm 試樣中,1 個用來觀察腐蝕形貌和腐蝕層的截面形貌,1 個用以通過X 射線衍射儀(XRD)對銹層的物相進行分析,2 個進行帶銹試樣的電化學分析。
根據(jù) GB/T 19746-2005/ISO 11130:1999《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸實驗》和TB/T2375-1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗方法》,配置除冰鹽溶液、0.01mol/L 的NaHSO3 溶液、混合溶液(除冰鹽溶液+0.01mol/L 的 NaHSO3 溶液)。本實驗采用上述 3 種腐蝕溶液,其成分見表 1。實驗在恒溫恒濕試驗箱中進行,具體流程為(CCT):(1)稱取試樣初始質(zhì)量 M0,精確到 0.0001g;(2)按 40μL/cm2 往樣品待腐蝕表面滴加腐蝕液,待溶液鋪展均勻后放入恒溫恒濕試驗箱 12h,溫度(30±2)℃,相對濕度(60±5)%RH;(3)取出后用蒸餾水沖洗試樣表面,以免鹽分在銹層中沉積,快速吹干后重新鋪上腐蝕液;(4)重復步驟(2)和(3),直至完成實驗周期。
每次取得的 40mm×40mm×8mm 試樣先用數(shù)碼相機拍攝不同時間的宏觀腐蝕形貌,然后在除銹液(500ml 鹽酸+500ml 蒸餾水+20g 六次甲基四胺)中進行超聲清洗,除銹液依照GB/T16545-1996《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》配置。除銹后的試樣用無水乙醇沖洗,快速吹干后稱取質(zhì)量 M1。通過(M0-M1)/S 計算單位面積腐蝕失重量(△W ,mg/cm2),其中 S 為試樣的腐蝕面積(cm2),M1 為除銹后的質(zhì)量。試樣腐蝕速率按照下式計算:
式中,V 為腐蝕速率(mg· cm-2·h-1),t 為腐蝕時間(h)。
用 FEG 450 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察銹層的微觀形貌。腐蝕試樣經(jīng)由環(huán)氧樹脂封樣后,對試樣截面打磨拋光,用 SEM 觀察銹層的截面形貌。利用PanalyticalX'Pert Pro 型 XRD 進行物相組成分析,管壓為 40kV,管流為 40mA,2θ 掃描范圍為 10°~90°,掃描速率為 4°/min。
電化學實驗利用 CHI 660e 型電化學工作站進行。采用三電極體系,參比電極是標準飽和甘汞電極(SCE),輔助電極是 Pt 電極,工作電極是帶銹試樣。在 0.1mol/L Na2SO4溶液中測量帶銹試樣的極化曲線,帶銹試樣暴露面積為 10mm×10mm。
2 結果與分析
2.1 橋梁鋼 Q345q 在 3 種模擬大氣環(huán)境中的腐蝕行為
圖 1 為實驗鋼在除冰鹽、NaHSO3、除冰鹽+NaHSO3 介質(zhì)中的腐蝕失重曲線(圖 2a)和腐蝕速率曲線(圖 2b)??煽闯?,腐蝕失重隨著腐蝕時間的延長而增加,且 3 種介質(zhì)中腐蝕失重的大小順序為:NaSHO3>混合溶液>除冰鹽,表明鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕量較大。
對不同模擬環(huán)境中的腐蝕失重用經(jīng)驗公式擬合,旨在預測長期暴露時鋼的腐蝕失重量。擬合結果表明,腐蝕失重與時間呈冪指數(shù)規(guī)律:
式中, A 和 n 是常數(shù),n 值反映了大氣腐蝕特性:n<1,腐蝕速率呈遞減規(guī)律,說明腐蝕產(chǎn)物對基體具有一定的保護性;n>1,腐蝕過程加速,銹層沒有保護性;n=1,腐蝕失重呈直線規(guī)律,腐蝕速率恒定。Townsend 和 Zoccola[19-20]提出了一種利用線性回歸方程來分析腐蝕數(shù)據(jù)的方法,以在腐蝕失重與腐蝕時間的雙對數(shù)曲線上擬合直線,所以式(2)可改為:
很顯然,圖 1a 中曲線的斜率分為兩段,第二階段的斜率小于第一階段的,因此對失重數(shù)據(jù)進行分階段擬合,得到的擬合數(shù)據(jù)和相關系數(shù) R2 如表 2 所示。根據(jù)擬合結果,對于第一階段(24h~144h),鋼在 3 種介質(zhì)中的 n 值均大于 1,說明鋼的腐蝕是個加速過程,生成的銹層對基體沒有保護作用;在第二階段(144h~480h)的 n 值都小于 1,說明隨著腐蝕時間的延長,銹層厚度逐漸增加,對腐蝕的繼續(xù)進行起到了抑制作用。分析圖 1b 可見,在整個腐蝕過程中腐蝕速率的大小順序為:NaSHO3>混合溶液>除冰鹽,隨著腐蝕時間的延長腐蝕速率逐漸減小,且在除冰鹽介質(zhì)中的腐蝕速率下降不明顯。
2.2 Q345q 鋼在 3 種介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物分析
Q345q鋼在3種介質(zhì)中腐蝕不同時間的銹層XRD譜分析結果見圖2。由圖2a可見,Q345q鋼在除冰鹽介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物主要由 β-FeOOH、γ-FeOOH、α-FeOOH、、Fe2O3和 FeOCl 組成。從特征峰的強度可以得出,在腐蝕 24h 內(nèi),β-FeOOH 的最強峰較低(11.56°);隨著腐蝕時間的延長,β-FeOOH 的最強峰逐漸增強。同時,在腐蝕 288h 后,β-FeOOH 的最強峰上疊加了氯化物 FeOCl 的峰,且峰強很高,說明銹層中 β-FeOOH 和 FeOCl 的相對含量增大,同時發(fā)生反應(Fe2+和 Fe3+)→FeOCl→β-FeOOH,生成的氯化物和 β-FeOOH 顆粒粗大易使銹層疏松脫落;腐蝕 72h 以后,開始形成少量的 α-FeOOH(三強峰分別為 21.02°,36°和52.95°),α-FeOOH 的峰強也隨時間的延長逐漸增大,但峰強很低,說明其含量非常少。γ-FeOOH 的特征峰強(最強峰 26.8°)先增大(24~144h)后減?。?44~480h),說明在腐蝕后期,部分 γ-FeOOH 發(fā)生了演化生成 α-FeOOH。Fe2O3 的特征峰變化不是很明顯,含量較少。在腐蝕 144h 時,約在 35°出現(xiàn)了一個明顯的 β-FeOOH 非晶峰,隨著腐蝕時間的延長,非晶態(tài)的腐蝕產(chǎn)物逐漸晶化。
模擬工業(yè)大氣環(huán)境中形成的銹層主要是 γ-FeOOH,F(xiàn)e3O4和 α-FeOOH。與除冰鹽介質(zhì)、混合介質(zhì)相比,各種腐蝕產(chǎn)物的衍射峰都明顯寬化,說明形成產(chǎn)物的晶粒最為細小。從特征峰的強度看,α-FeOOH 的衍射峰增強,γ-FeOOH 的衍射峰強先增大后減小,說明在腐蝕后期絕緣的非活性物質(zhì) α-FeOOH 的含量明顯增多,對銹層的保護性增強;而 Fe3O4的含量非常少,衍射峰(35°)幾乎沒有明顯的變化;腐蝕 24h 時,在約 35°出現(xiàn)了 γ-FeOOH 的晶態(tài)和非晶態(tài)共同存在的峰,說明 γ-FeOOH 部分是以非晶態(tài)存在,隨著腐蝕時間延長至 480h后,非晶峰依然存在,但疊加在上面的晶態(tài)峰明顯增強。
在混合介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物主要為 β-FeOOH,γ-FeOOH,α-FeOOH,F(xiàn)e2O3和 FeOCl。其中,β-FeOOH 的最強峰(11.56°)隨時間的延長明顯增大,在 480h 后也疊加了氯化物的峰,使得峰強高而尖銳,與除冰鹽介質(zhì)下的相似。α-FeOOH 的特征峰強(21.02°)雖然隨時間的延長有所增大,但含量較少,其強度大于除冰鹽介質(zhì)下的,說明銹層保護性有所增加,而γ-FeOOH 和 Fe2O3的峰強變化不是很明顯。
對比在 3 種介質(zhì)中腐蝕 480h 的 XRD 分析結果,可以看出在除冰鹽和混合介質(zhì)中含有較多的 β-FeOOH 和 FeOCl。這是因為 β-FeOOH 通常在濕度較大且富含 Cl-的環(huán)境下才容易形成,它的形成需要 Cl-為其提供結構支撐,其過程為:氯化物→β-FeOOH+Fe3O4,生成的 β-FeOOH 不具有保護性,會促進基體的進一步腐蝕,最終生成 α-FeOOH。但是,在本實驗中其轉化不完全,因此生成的銹層疏松容易脫落,主要是因為腐蝕性離子的協(xié)同作用抑制了穩(wěn)定銹層的產(chǎn)生;而且溶液的 pH 值顯堿性,腐蝕性較強的酸性離子被中和。而在亞硫酸氫鈉溶液中,沒有 β-FeOOH 生成,經(jīng)過長期的腐蝕,最終銹層趨向于穩(wěn)定,減緩了腐蝕,符合動力學曲線得到的規(guī)律。
2.3 3 種模擬大氣環(huán)境中的腐蝕形貌分析
2.3.1 宏觀腐蝕形貌圖 3 給出了用數(shù)碼相機拍攝的 3 種模擬大氣環(huán)境中 Q345q 鋼的銹層宏觀形貌??梢?,在除冰鹽介質(zhì)中腐蝕 24h 后,鋼表面約有一半以上被少量淺黃褐色的銹層覆蓋(圖 3a);到達 72h 時,鋼表面的銹層均勻增加,約有 90%以上的紅褐色銹層覆蓋了鋼基體(圖 3b);進一步腐蝕至 144h,出現(xiàn)少量黑褐色的銹層(圖 3c);當腐蝕到 288h 后,部分紅褐色銹層脫落,脫落的地方呈黑色(圖 3d),這是由于腐蝕應力和銹層疏松導致黑褐色銹層增多;最后腐蝕至 480h,鋼表面的銹層變得均勻,但仍由少量深紅褐色和黑褐色銹層組成(圖 3e)。
在亞硫酸氫鈉介質(zhì)中,腐蝕 24 后,鋼表面幾乎被黃色銹層覆蓋,但銹層不均勻(圖 3f);當腐蝕時間至 72h,少量黑色銹層不均勻地分布于表面(圖 3g),可能是 Fe3O4;隨著腐蝕時間進行到 144h(圖 3h)和 288h(圖 3i),出現(xiàn)大量橙黃色的銹胞;但在 288h 時銹層開始變得均勻;最后到 480h,橙黃色的銹胞脫落出現(xiàn)黑褐色銹層(圖 3j),最終銹層變得致密。
在混合介質(zhì)中,銹層的顏色變化跟除冰鹽中的相似,綜合了兩種腐蝕介質(zhì)中的情況最終形成了深紅棕色和少量黑褐色的銹層。在除銹的過程中,亞硫酸氫鈉溶液中腐蝕 480h 形成的銹層分為內(nèi)外兩層,外銹層容易除去,而內(nèi)銹層呈現(xiàn)黑色且與基體緊密結合;在除冰鹽和混合介質(zhì)中,銹層疏松,沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象,除去銹層后裸露的基體上無黑色銹斑。
2.3.2 微觀腐蝕形貌
圖 4~6 分別為 Q345q 鋼在除冰鹽、亞硫酸氫鈉溶液、混合溶液中腐蝕不同時間的銹層微觀形貌??梢姡诔}中腐蝕 72h 的銹層(圖 4a)大多數(shù)呈片狀結構,這種腐蝕產(chǎn)物與基體的附著力較弱而容易脫落,在動力學曲線上表現(xiàn)為較小的腐蝕失重;混合溶液中的銹層呈小片層狀結構(圖 6a),仍然易脫落且不具保護性;而亞硫酸氫鈉溶液中的塊狀銹層中分布有大量針狀結構(圖 5a)的腐蝕產(chǎn)物(γ-FeOOH),與基體具有一定的黏著力。對比 144h(圖 4b,5b 和 6b)腐蝕產(chǎn)物可見,除冰鹽介質(zhì)中有少量的針狀腐蝕產(chǎn)物和非晶態(tài)的物質(zhì),與 XRD 分析結果一致,對銹層沒有保護性且容易發(fā)生脫落;亞硫酸氫鈉和混合介質(zhì)中含有大量的針狀 γ-FeOOH,γ-FeOOH 具有還原性,在腐蝕“濕”的階段,開始溶解重新結晶成α-FeOOH 和 Fe3O4,其轉變過程容易引起體積的變化,易產(chǎn)生裂紋(圖 5b 和 6b)。由圖 5b可看到,針狀腐蝕產(chǎn)物上分布有顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物,該腐蝕產(chǎn)物為 α-FeOOH。α-FeOOH的熱力學穩(wěn)定性高,銹層的結構相對穩(wěn)定,不易產(chǎn)生隨物相的轉變而發(fā)生體積轉變所引起的裂紋或孔洞等缺陷,使銹層致密度增加。
圖 4c,5c 和 6c 分別為 Q345q 鋼在 3 種介質(zhì)中腐蝕 288h 的銹層形貌。很顯然,在亞硫酸氫鈉介質(zhì)中,銹層變得致密,顆粒細小且數(shù)量增多,對基體保護性增強;除冰鹽介質(zhì)中的銹層仍然有片狀結構,并有孔洞和裂紋存在,對基體沒有保護性;混合介質(zhì)中的大量“花瓣形”腐蝕產(chǎn)物會隨著時間的延長繼續(xù)演化,但致密度比除冰鹽介質(zhì)中的好。
由以上分析可知,在整個腐蝕過程中,除冰鹽介質(zhì)中的銹層大多呈片狀結構,且分布不均勻易脫落,同時存在大量的裂紋和孔洞,對基體沒有保護性;而在亞硫酸氫鈉和混合介質(zhì)中,雖然在腐蝕中期(144h)有裂紋存在,但是銹層中分布大量“花瓣形”針狀腐蝕產(chǎn)物,這些針狀腐蝕產(chǎn)物為 γ-FeOOH,對基體的黏著力增強;腐蝕后期(288h),裂紋變得細小,“花瓣形”針片狀的腐蝕產(chǎn)物與顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物同時存在,在亞硫酸氫鈉溶液中尤為明顯,銹層的保護性增強。因此,經(jīng)過長期大氣腐蝕,橋梁鋼 Q345q 在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中會形成穩(wěn)定的銹層,從而對基體具有保護性。
2.3.3 截面形貌
圖 7 給出了 Q345q 鋼在不同介質(zhì)中腐蝕不同時間的截面形貌。可看出,腐蝕初期(72h),除冰鹽介質(zhì)中的銹層由疏松的塊狀產(chǎn)物構成,內(nèi)部存在細小裂縫(圖 7a),銹層厚度約為10.2273μm(見表 3),無法阻止腐蝕性離子的滲入;而亞硫酸氫鈉介質(zhì)中的銹層厚度約為除冰鹽介質(zhì)中的 3 倍;混合介質(zhì)中的銹層厚度(圖 7g)與除冰鹽的相近,銹層疏松易脫落。隨著腐蝕時間延長至 288h,亞硫酸氫鈉介質(zhì)中的銹層出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象(7f),內(nèi)銹層致密與基體緊密結合。在內(nèi)銹層的局部放大圖上(右上)可以看到銹層顆粒細小,無裂紋和孔洞;外銹層明顯存在裂紋,為水、氧等介質(zhì)的進入提供了通道,其整個銹層厚度約為除冰鹽介質(zhì)中的 1.6 倍。
而除冰鹽介質(zhì)中無明顯分層(圖 7c),在局部放大圖上可看到銹層疏松多孔并呈塊狀分布,對基體沒有保護性。混合介質(zhì)中的銹層厚度與除冰鹽介質(zhì)的相差不大,但仍然有裂紋存在(圖 7i)。這是因為外銹層中含有大量的 γ-FeOOH,γ-FeOOH 的化學穩(wěn)定性非常低,在電解薄 膜液存在 的情況下,極 易作為活 性陰極與鋼基 體構成腐 蝕原電池,在 發(fā)生γ-FeOOH→α-FeOOH 的轉變過程中將引起體積的變化而產(chǎn)生裂紋。而且除冰鹽和混合介質(zhì)的銹層中存在大量的 FeOCl 和 β-FeOOH,使得銹層疏松易脫落,從而加速鋼的進一步腐蝕。
2.4 3 種模擬大氣環(huán)境中銹層的電化學分析
圖 8 是橋梁鋼 Q345q 以 0.1mol/L 的 Na2SO4溶液為電解液測得帶銹試樣的極化曲線??芍?,3 種介質(zhì)下帶銹試樣隨腐蝕時間的增加,自腐蝕電位增大。除冰鹽介質(zhì)腐蝕 72h 后,陽極穩(wěn)態(tài)電流增大,但隨腐蝕時間的延長變化不大;混合介質(zhì)與除冰鹽類似,腐蝕時間對銹層陽極穩(wěn)態(tài)腐蝕電流影響不大;但在亞硫酸氫鈉介質(zhì)中,陽極穩(wěn)態(tài)腐蝕電流隨時間的延長明顯減小。對于未腐蝕的橋梁鋼而言,其陰極行為受溶解氧極限擴散控制,而陽極極化下鋼基體表面發(fā)生由電荷轉移控制的電化學溶解;而對于帶銹試樣而言,由于銹層中含有 β-FeOOH、γ-FeOOH 等還原性物質(zhì),陰極極化曲線開始傾斜,其過程主要受銹層的還原和氧極限擴散控制。觀察圖 8a 可見,隨著腐蝕時間的延長,除冰鹽介質(zhì)中帶銹鋼的自腐蝕電位逐漸正移,陰極電流密度逐漸增大,這說明銹層中含有大量還原性物質(zhì),這些物質(zhì)的存在會促進鋼的腐蝕,其反應主要由陰極還原所控制,但還原生成的銹層不穩(wěn)定容易脫落。此結果與混合溶液中(圖 8c)得到的結果類似。但是觀察圖 8b 可見,陰極電流變化不明顯,而陽極電流密度逐漸減小,在干濕交替加速腐蝕 288h 后,自腐蝕電位也發(fā)生了負移,這是因為 0.01mol/L的 NaHSO3 溶液呈酸性,溶液中存在較多電離的 H +可以與溶解氧同時還原所致,其反應主要受陽極溶解反應所控制。
通過對比 480h 帶銹鋼的極化曲線(圖 8d)可見,銹層的自腐蝕電位均大于未腐蝕試樣的,說明銹層的存在會減緩腐蝕的傾向性。為了進一步說明腐蝕的傾向性,表 4 給出了隨腐蝕時間變化的極化曲線參數(shù)。由表 4 知,Q345q 鋼在亞硫酸氫鈉介質(zhì)中干濕交替腐蝕后,自腐蝕電位大于在其他兩種介質(zhì)下的,自腐蝕電流越來越小。結合銹層形貌分析,說明鋼在模中國腐蝕與防護學報Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection擬工業(yè)大氣環(huán)境中腐蝕生成的銹層雖然較厚,但銹層致密保護性強,由于生成的腐蝕產(chǎn)物較多使得自腐蝕電位較高,隨著腐蝕時間延長發(fā)生腐蝕的傾向性會逐漸降低。但是在除冰鹽介質(zhì)中,雖然自腐蝕電位隨腐蝕時間的延長而增大,但自腐蝕電流也隨之增大,結合銹層截面形貌分析可知銹層疏松,很難形成致密銹層,因此銹層不具保護性?;旌辖橘|(zhì)中 144h 以下自腐蝕電流為增大趨勢,但 144h 以后自腐蝕電流逐漸減小,結合銹層結構可見 144h 后銹層逐漸致密,腐蝕速率逐漸下降,銹層展示一定保護性。
3 分析與討論
橋梁鋼暴露于西北大氣環(huán)境下,會受到多重因素的影響(冬天除雪劑、工業(yè)大氣、水氣等),不同的腐蝕環(huán)境下腐蝕機理不同。Hara 等人對冬季噴灑除冰鹽環(huán)境下耐候橋梁鋼的腐蝕行為進行了 3a 的研究,結果表明在冬季噴灑除冰鹽,會加速鋼的腐蝕;而在夏季殘留的 Cl-會通過增大銹粒度來降低銹層的保護能力。Wang 等[29]在 SO2 氣氛下通過干濕循環(huán)實驗模擬了耐候橋梁鋼的腐蝕,認為 SO2可以促進腐蝕產(chǎn)物 γ-FeOOH→α-FeOOH 的轉化,形成致密、保護性強的銹層。因此,分析不同環(huán)境下的腐蝕機理很有必要。鋼的干濕交替腐蝕過程通常由兩個階段完成:
濕的階段(電化學腐蝕):
其中,生成的 FeOOH(β、γ、α)種類取決于大氣條件。在除冰鹽介質(zhì)中,由于除冰鹽含有大量的鈉鹽、鈣鹽,同時還有少量的硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽,其腐蝕效果由多因素造成。腐蝕初期 Cl-濃度較高,吸附在鋼表面發(fā)生離子遷移,促進鋼基體表面形成點蝕坑。這是因為Cl-半徑小且具有很強的穿透能力,它可以穿過銹層抵達基體加速鋼的腐蝕。同時,在反應過程中不容易被消耗,生成不穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物 FeOCl。隨著反應的進行,β-FeOOH 的含量增多,反應式如下:
在上述反應中,大量 Cl-不僅增加電解質(zhì)的濃度,而且薄膜液的導電性也隨之增大,使得吸附在鋼表面的 Fe(OH)2薄膜被破壞,發(fā)生如下反應:
隨著反應的進行,Cl-的作用造成疏松的腐蝕產(chǎn)物并產(chǎn)生微裂紋和空洞,使 O2等腐蝕性介質(zhì)進入裂紋加速鋼的腐蝕。同時,Cl-在孔隙和疏松的微觀區(qū)域由于閉塞電池的自催化效應,使得在除冰鹽介質(zhì)中很難形成致密銹層。另一方面,Cl-的氧化性極強,加上溶解氧的作用,將溶液中少量的 SO32-、HSO3-、S2O32-氧化成 SO42-,此時大量的陰離子聚集在點蝕坑的位置,Ca2+被吸附在表面形成難溶性的鈣鹽,隨著腐蝕時間的延長從基體脫落,難以產(chǎn)生致密、穩(wěn)定的銹層。因此,在除冰鹽環(huán)境中主要以 Cl-為主導作用的多因素腐蝕機制,較小的腐蝕失重說明了生成的銹層不穩(wěn)定易脫落,在進行一個干濕循環(huán)周期后,除去鹽分的過程中容易將浮銹除去,但腐蝕過程是持續(xù)性的。
而在亞硫酸氫鈉介質(zhì)中,HSO3-易被氧化為硫酸,從而加速鋼的腐蝕。隨著腐蝕的進行,鋼表面會形成 FeSO4,增大液膜的導電性,F(xiàn)eSO4發(fā)生水解,反應如下:
生成的硫酸根據(jù)“酸的再生循環(huán)機制”又加速鋼的腐蝕,反應如下:
新生成的 FeSO4 將再次發(fā)生水解生成游離酸,如此循環(huán)下去。在循環(huán)的過程中會不斷地溶解不穩(wěn)定的銹層,從而加速鋼的腐蝕,銹層的溶解與酸的再生循環(huán)產(chǎn)生的協(xié)同作用使鋼的腐蝕失重明顯大于其他介質(zhì)中的。但是,這種作用不是持續(xù)增強的,當 HSO3-的濃度達到一定值時,能夠抑制 β-FeOOH 的形成,同時促進穩(wěn)定銹層的形成。
在除冰鹽+NaHSO3 介質(zhì)中,NaHSO3 的加入大大降低了除冰鹽介質(zhì)的 pH 值,對除冰鹽介質(zhì)是耦合作用,而不是兩種介質(zhì)作用的加和,使得溶液呈酸性,抑制了部分 Cl-的自催化作用和 β-FeOOH 的形成,減弱了閉塞微電池的作用。同時,Cl-,SO32-和 HSO3-的協(xié)同作用、酸的再生循環(huán)作用以及 Ca2+在銹層的富集,使銹層具有一定保護性,介于除冰鹽和亞硫酸氫鈉溶液之間。
4 結論
(1) Q345q 鋼在除冰鹽、模擬工業(yè)大氣介質(zhì)及除冰鹽+工業(yè)大氣混合介質(zhì)中的腐蝕速率均隨著腐蝕時間的延長而逐漸減小,且腐蝕速率大小順序為:NaHSO3>混合介質(zhì)>除冰鹽。
雖然在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕失重和腐蝕速率較大,但是在腐蝕 144h 后 n<1,銹層具有保護性。
(2) 除冰鹽和混合溶液中的腐蝕產(chǎn)物主要為 γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH、FeOCl和 Fe2O3,β-FeOOH 和 FeOCl 導致銹層疏松脫落;模擬工業(yè)大氣介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH 和 α-FeOOH,0.01mol/L NaHSO3介質(zhì)抑制了 β-FeOOH 的形成,使銹層產(chǎn)物穩(wěn)定性增加。
(3) 帶銹 Q345q 在 3 種腐蝕介質(zhì)中的自腐蝕電位均隨腐蝕時間的延長而增大,但自腐蝕電流的變化規(guī)律不同。在亞硫酸氫鈉介質(zhì)中,自腐蝕電流隨腐蝕時間的延長而減小,銹層結構致密且保護性強;在除冰鹽介質(zhì)中,銹層的自腐蝕電流隨腐蝕時間的延長而增大,其銹層結構疏松,不具保護性;在混合介質(zhì)中 144h 以下自腐蝕電流為增大趨勢,但 144h 以后自腐蝕電流逐漸減小,銹層結構在 144h 后逐漸致密并呈現(xiàn)一定保護性。
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