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煉油廠主要的腐蝕體系大盤點(diǎn)

2021-01-25 00:48:03 hualin

HCL-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)

01 腐蝕部位及形態(tài)

①主要腐蝕部位:

常壓塔頂部五層以上塔盤、塔體,部分揮發(fā)線及常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)(此部位腐蝕最嚴(yán)重);

減壓塔部分揮發(fā)線和冷凝冷卻系統(tǒng)。

一般氣相部位腐蝕較輕微,液相部位腐蝕嚴(yán)重。尤以氣液兩相轉(zhuǎn)變部位即“露點(diǎn)”部位最為嚴(yán)重。

②腐蝕形態(tài):

腐蝕形態(tài)為碳鋼部件的全面腐蝕、均勻減薄;

Cr13鋼的點(diǎn)蝕以及1Cr18Ni9Ti不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

煉制含鹽高硫的原油時(shí),在未采用“一脫四注”工藝防腐蝕以前,常壓塔頂部碳鋼塔盤腐蝕速率為2~3mm/a。常壓塔頂管殼式冷卻器管束進(jìn)口部位腐蝕速率高達(dá)6.0~14.5mm/a。

采用“一脫四注”工藝防腐后,常壓塔碳鋼空冷器管束腐蝕速率為0.1~0.3mm/a。常壓塔頂用Crl3浮閥出現(xiàn)點(diǎn)蝕,某煉廠在常壓塔頂部塔體用塞焊內(nèi)襯1Cr18Ni9Ti鋼板,經(jīng)短期使用,襯里塞焊點(diǎn)附近出現(xiàn)氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。某煉廠在此部位用1Cr18Ni9Ti浮閥,普遍出現(xiàn)斷腿和龜裂。某煉油廠使用1Cr18Ni9Ti空冷器,投用90天(此間Cl-最高達(dá)700mg/L),管子和管板脹接過渡區(qū)全部發(fā)生脆斷。

02 腐蝕反應(yīng)

此部位的HCl來源于原油中含有的氯鹽和水。

在原油加工時(shí),當(dāng)加熱到120℃以上時(shí),MgCl2和CaCl2即開始水解生成HCl。

在常減壓裝置中,NaCl在通常情況下是不水解的,但當(dāng)原油中含有環(huán)烷酸和某些金屬元素時(shí)(如鐵、鎳、釩等),NaCl在300℃以前就開始水解,生成氯化氫。有時(shí)原油析出的HCl量超過了全部無機(jī)氯鹽完全水解所析出的HCl量,這是原油生產(chǎn)中加入清蠟劑(四氯化碳有機(jī)氯化物),煉制時(shí)該有機(jī)氯化物發(fā)生水解的緣故。

HCl、H2S處于干態(tài)時(shí),對(duì)金屬無腐蝕。

當(dāng)在塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)冷凝結(jié)露出現(xiàn)水滴時(shí),HCl即溶于水中生成鹽酸。

鹽酸含量可達(dá)1%-2%,成為一個(gè)腐蝕性較強(qiáng)的“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”。若有H2S存在,可對(duì)塔頂冷凝冷卻部位的腐蝕加速。

03 防護(hù)措施

低溫HCL-H2S-H2O環(huán)境防腐應(yīng)以工藝防腐為主,材料防腐為輔。

①“一脫四注”工藝防護(hù):

“一脫四注”系指原油深度脫鹽,脫鹽后原油注堿、塔頂餾出線注氨(或注胺)、注緩蝕劑(也有在頂回線注緩蝕劑的)、注水。

“一脫四注”防腐蝕措施的原理是除去原油中的雜質(zhì),中和已生成的酸性腐蝕介質(zhì),改變腐蝕環(huán)境和在設(shè)備表面形成防護(hù)屏障。

經(jīng)“一脫四注”后,應(yīng)達(dá)到如下指標(biāo):

A.原油經(jīng)電脫鹽后,原油含鹽量小于5mg/L(重油深度加工的煉油廠原油含鹽量小于2.5mg/L,且Na+<1×10-6,Ca2+<27×10-6)。

B.常壓塔頂冷凝水中鐵離子含量小于1×10-6,氯離子含量小于20×10-6,pH值為7.5~8.5。目前煉油廠多采取“一脫三注”防腐措施,即停止注堿。

②材料選用:在完善工藝防腐(即一脫四注)情況下,一般可采用碳鋼設(shè)備。當(dāng)煉制高硫原油時(shí),可用20R+0Cr13復(fù)合板制常壓塔頂?shù)臍んw(頂部五層塔盤部位)。

也有煉油廠采用SAF2205+20g或SAF2205+16MnR的爆炸復(fù)合鋼板制造初餾塔和常壓塔的頂部殼體。


H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

根據(jù)原油不同,煉油廠所產(chǎn)液化石油氣中含硫量可達(dá)0.118%~2.5%,若脫硫不好,則在液化石油氣的碳鋼球形儲(chǔ)罐及相應(yīng)的容器中產(chǎn)生低溫H2S-H2O腐蝕,其腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕、內(nèi)壁氫鼓泡及焊縫處的硫化物應(yīng)力開裂。此項(xiàng)腐蝕事故在國(guó)內(nèi)外比較常見。

PART-2 腐蝕反應(yīng)

在H2S-H2O腐蝕環(huán)境中,硫化氫在水中發(fā)生離解:

H2S?H++HS-→   H++S2-

鋼在硫化氫的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

陽(yáng)極反應(yīng):Fe→Fe2+ +2e

二次過程:Fe2++S2-→ FeS

或Fe2++HS- → FeS+H+

陰極過程:2H++2e→2H(滲透)→H2

鋼在H2S水溶液中,不只是由于陽(yáng)極反應(yīng)生成FeS而引起一般腐蝕,而且陰極反應(yīng)生成的氫還能向鋼中滲透并擴(kuò)散,引起鋼的氫鼓泡(HB)氫誘發(fā)裂紋(HIC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋(SOHIC)及硫化物應(yīng)力開裂(SSC)。

PART-3 腐蝕影響因素及防腐措施

材料因素

A.鋼中MnS夾雜物是引起H2S-H2O腐蝕的主要因素,可用鋼材為Q235-A、Q235-B、Q235-C、20R、20g、16MnR等。

B.從熱處理角度來看,抗硫化物應(yīng)力開裂的性能按下列順序遞減:鐵素體加球狀碳化物組織→淬火后經(jīng)完全回火的顯微組織→正火和回火組織→正火后的顯微組織→淬火后未回火的馬氏體組織。從晶粒大小看,細(xì)小晶粒組織抗硫裂性能好,粗大晶粒則抗硫裂性能差。

C.硬度:硬度是導(dǎo)致硫化物應(yīng)力開裂的重要因素。多數(shù)情況下,開裂焊縫處的宏觀硬度在布氏硬度HB235~HB262范圍內(nèi)或更高。為防止碳鋼煉油設(shè)備焊縫產(chǎn)生裂紋,其硬度應(yīng)控制在布氏硬度HB200,含有CN-時(shí),最好HB≤185。

環(huán)境因素

A.硫化氫濃度:美國(guó)腐蝕工程師學(xué)會(huì)NACEMR01-75提出:當(dāng)酸性氣體中硫化氫分壓等于或大于0.0003MPa時(shí),應(yīng)選擇抗硫化物應(yīng)力開裂的材料。

B.pH值:在H2S-H2O環(huán)境中,碳鋼和低合鋼在pH值為4.2時(shí)最嚴(yán)重;pH值5~6時(shí),不易破裂;當(dāng)pH≥7時(shí),可完全不發(fā)生破裂;但有CN-時(shí),可在pH>7情況下發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂。

C.溫度:硫化物應(yīng)力開裂通常于室溫下發(fā)生的概率最多,在24℃左右,斷裂的敏感性最大。溫度大于65℃,產(chǎn)生破裂的事例極少。

應(yīng)力因素

由于焊接(包括打弧、飛濺)和冷加工使鋼材造成了殘余應(yīng)力和硬度增加,焊縫區(qū)域的組織變化及偏析,都能增加氫在鋼中的溶解度和滲透能力,因此往往降低了材料的抗硫化氫應(yīng)力開裂的能力??梢酝ㄟ^焊后熱處理消除焊接殘余應(yīng)力和高硬度金相組織。


HCN-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)

PART-1 腐蝕與形態(tài)

催化原料油中硫化物在加熱和催化裂解中分解產(chǎn)生硫化氫,在裂解溫度下,元素硫也能與烴反應(yīng)生成硫化氫,因此催化的富氣中的硫化氫濃度很高。同時(shí)原料油中的氮化物也裂解,其中約有10%~15%轉(zhuǎn)化成氨,有1%~2%轉(zhuǎn)化成氰化氫。在有水存在的吸收解吸系統(tǒng),構(gòu)成了HCN-H2S-H2O的腐蝕環(huán)境。當(dāng)催化原料中氮含量大于0.1%,會(huì)引起嚴(yán)重腐蝕。CN-大于500×10-6,會(huì)促進(jìn)腐蝕,其腐蝕部位及形態(tài)如下:

01 一般腐蝕

存在于解吸塔頂部及底部,穩(wěn)定塔頂部及中部等部位。腐蝕呈均勻點(diǎn)蝕和坑蝕直至穿孔,腐蝕速率為0.1~1mm/a。

02 氫鼓泡或開裂

存在于解吸塔頂部、解吸塔后冷器殼體、凝縮油沉降罐等部位。一般鼓泡直徑為5~120mm,開裂裂縫寬可達(dá)2.5mm。

03 硫化物應(yīng)力開裂

存在于解吸塔頂殼體鉻鉬鋼母材的奧氏體不銹鋼焊縫及其熱影響區(qū),故在硫化物應(yīng)力腐蝕環(huán)境下,不能用奧氏體不銹鋼焊接鉻鉬鋼。

PART-2 腐蝕反應(yīng)

01 一般腐蝕

H2S和鋼生成FeS,在pH值大于6時(shí),鋼的表面為FeS所覆蓋,有較好的保護(hù)性能,腐蝕速率也有所下降。但有CN-存在時(shí),CN-能溶解FeS保護(hù)膜,產(chǎn)生絡(luò)合離子Fe(CN)4-6,加速了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

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絡(luò)合離子Fe(CN)4-6繼續(xù)與Fe反應(yīng)生成亞鐵氰化亞鐵Fe2[Fe(CN)6]↓(在水中為白色沉淀)。

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停工時(shí),亞鐵氰化亞鐵又氧化而生成亞鐵氰化鐵Fe4[Fe(CN)6]3,呈普魯氏藍(lán)色。

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因此造成停工時(shí)腐蝕速度加快。

02 氫滲透和硫化物應(yīng)力開裂

H2S-H2O反應(yīng)生成的氫原子向鋼中滲透,造成氫鼓泡或鼓泡開裂。當(dāng)pH值大于7.5且有CN-存在時(shí),隨著CN-濃度的增加,氫滲透率迅速上升。也可在高pH值上產(chǎn)生硫化物應(yīng)力開裂。

PART-3 腐蝕影響因素

01原料油性質(zhì)

原料油含硫大于0.5%、含氮大于1%、CN-大于200×10-6,會(huì)引起較為嚴(yán)重的腐蝕。

02溫度

氫鼓泡和鼓泡開裂的敏感溫度為10~55℃。

03游離氰化物

在pH值大于7.5時(shí),氫鼓泡和鼓泡開裂隨著溶液中游離CN-濃度的增加而增加。


CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

腐蝕部位發(fā)生在脫硫裝置再生塔的冷凝冷卻系統(tǒng)的酸性氣部位。

塔頂酸性氣的組成為:

H2S(50%~60%);

CO2(40%~30%)及水分;

溫度40℃,壓力約0.2MPa。

腐蝕部位主要腐蝕影響因素是H2S-H2O,但在某些煉油廠,由于原料氣中帶有HCN,而形成HCN-CO2-H2S-H2O的腐蝕介質(zhì),加速了H2S-H2O的均勻腐蝕及硫化應(yīng)力開裂。

腐蝕形態(tài)對(duì)碳鋼為氫鼓泡及硫化物應(yīng)力開裂,對(duì)Cr5Mo、1Cr13及低合金鋼使用奧氏體焊條,則為焊縫處的硫化物應(yīng)力開裂。

某煉油廠再生塔頂冷凝冷卻器碳鋼殼體呈環(huán)向、縱向焊縫硫化物應(yīng)力開裂20多處。再生塔頂回流罐碳鋼內(nèi)外壁有800多處氫鼓泡,最大鼓泡位于罐外壁,直徑約250mm。

另一煉油廠再生塔頂冷凝冷卻器使用1個(gè)多月,碳鋼焊縫發(fā)現(xiàn)硫化物應(yīng)力開裂,且在焊縫裂紋處,漏出普魯士藍(lán)色物質(zhì)(亞鐵氰化鐵)。

某廠脫硫再生塔塔頂餾出管線焊縫也曾發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂。幾個(gè)煉廠再生塔頂冷凝冷卻器浮頭螺栓(35CrMo)都發(fā)生了硫化物應(yīng)力開裂。

某煉廠再生塔頂安全閥旁路短管用Cr5Mo,但選用Cr25Ni13焊條,焊后沒有熱處理,焊縫處發(fā)生了硫化物應(yīng)力開裂。

PART-2 腐蝕反應(yīng)及防護(hù)

腐蝕部位主要為H2S-H2O等的腐蝕,其腐蝕與反應(yīng)與防護(hù)措施如煉油廠主要的腐蝕體系(一、二、三)所述。但為防止冷凝冷卻器的浮頭螺栓硫化物應(yīng)力開裂,可控制螺栓應(yīng)力不超過屈服限的75%,且螺栓硬度低于布氏硬度HB235。


RNH2乙醇胺-CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

腐蝕部位發(fā)生在脫硫裝置干氣脫硫或液化石油氣脫硫的再生塔底部,再生塔底重沸器及富液(吸收了CO2、H2S的乙醇胺溶液)管線系統(tǒng)。溫度90~120℃,壓力約0.2MPa。腐蝕形態(tài)為在堿性介質(zhì)下(pH值8~10.5)由碳酸鹽及胺引起的應(yīng)力腐蝕開裂和均勻減薄。腐蝕關(guān)鍵因素為CO2及胺。在主要處理二氧化碳的裝置(如干氣脫硫)比主要處理硫化氫的裝置(如液化石油氣脫硫)腐蝕嚴(yán)重,即腐蝕隨著原料氣中二氧化碳的增加而增加。

PART-2 腐蝕反應(yīng)

當(dāng)二氧化碳含量為20%~30%時(shí),有水的高溫部位(90℃以上)腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重,碳鋼腐蝕速率可到0.76mm/a,而硫化氫和二氧化碳混合物的腐蝕比相應(yīng)濃度二氧化碳的腐蝕要輕,并隨著H2S濃度的增加而降低。即H2S有抑制CO2腐蝕的作用。

CO2生成的碳酸可直接腐蝕設(shè)備。其反應(yīng)為:

Fe+H2 CO3→FeCO3↓+H2

此外,腐蝕部位由于碳酸鹽、胺及殘余應(yīng)力的作用,會(huì)引起焊縫處的碳酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂。

某脫硫廠再生塔直徑1.8m,塔下部材質(zhì)為Q235,12mm,

上部為Q235+1Cr18Ni9Ti復(fù)合板(8mm+2mm)。

壓力0.06~0.09Mpa,塔底溫度120~130℃,pH值為10.4。

運(yùn)行一年半后,在低部碳鋼環(huán)向焊縫發(fā)現(xiàn)35處裂紋。裂紋中的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3及Fe(OH)2,未發(fā)現(xiàn)硫化鐵。

某煉油廠脫硫再生塔材料為Q235,開工不到1年發(fā)現(xiàn)再生塔底部集油箱及其加固角鋼焊縫多次開裂,裂縫長(zhǎng)達(dá)1500mm,深2.3mm。

各煉廠的再生塔底重沸器管束腐蝕均嚴(yán)重,某煉油廠重沸器使用碳鋼管束,一個(gè)月就被蝕穿,后改用1Cr18Ni9Ti管,并改進(jìn)了操作條件,使腐蝕得以控制。

PART-3 腐蝕影響因素

在循環(huán)胺液中,腐蝕性污染物主要有以下幾種。

01 胺降解產(chǎn)物

乙醇胺與二氧化碳由于不可逆反應(yīng)生成的聚胺型物質(zhì)是促進(jìn)設(shè)備腐蝕的最普通的降解產(chǎn)物。

02 熱穩(wěn)定鹽類

乙醇胺與原料氣中某些強(qiáng)酸作用而生成的熱穩(wěn)定鹽會(huì)造成設(shè)備的腐蝕。

03 烴類物質(zhì)

乙醇胺被原料氣中烴類污染后能引起換熱面的積垢,導(dǎo)致管壁溫度升高,加重設(shè)備腐蝕。

04 氧

胺液中的氧不僅增加胺的降解,并且氧化胺能形成腐蝕性有機(jī)酸,同時(shí)還大大加速二氧化碳的腐蝕。

05 固體物

胺液中的固體物(硫化鐵、氧化鐵等)還會(huì)增加磨損,破壞金屬保護(hù)膜而加重腐蝕。由于固體物的沉積,也可發(fā)生電偶腐蝕。

PART-4 防護(hù)措施及材料選用

01 操作溫度高于90℃的碳鋼設(shè)備(如胺再生塔、胺重沸器等)和管線要進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理,控制焊縫和熱影響區(qū)的硬度小于HB200。

02 優(yōu)先選用帶蒸發(fā)空間的胺重沸器。帶蒸發(fā)空間的重沸器底部應(yīng)有150mm空間,以便清除和沖洗聚集的殘?jiān)?。為降低金屬表面溫度,盡量不選用熱虹吸式重沸器。

03 在單乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)系統(tǒng),重沸器管束采用1r18Ni9Ti鋼管。對(duì)貧富液,換熱器可選用碳鋼無縫鋼管。當(dāng)管子表面溫度大于120℃時(shí),則選用1Cr18Ni9Ti鋼管。

04 改進(jìn)操作條件

● 控制再生塔底溫度。對(duì)MEA,溫度控制在120℃;對(duì)DEA,溫度控制在115℃。

● 控制重沸器使用溫度應(yīng)低于140℃,高于此溫度,易引起胺的分解。

● 在單乙醇胺的系統(tǒng)中注入緩蝕劑。

● 為防止胺液污染,胺儲(chǔ)罐和緩沖罐應(yīng)使用惰性氣體覆蓋,以保證空氣不進(jìn)入胺系統(tǒng)。


S-H2S-RSH的腐蝕與防護(hù)

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

高溫硫腐蝕部位為焦化裝置、減壓裝置、催化裂化裝置的加熱爐、分餾塔底部及相應(yīng)的管線、換熱器等設(shè)備。

腐蝕程度以焦化分餾塔底部最嚴(yán)重,減壓塔底次之,催化分餾塔底又次之。腐蝕形態(tài)為均勻減薄。

其腐蝕速率約為(參考值):

減壓塔進(jìn)料段部位20g腐蝕速率大于4.3mm/a,減壓塔底原油渣油換熱器碳鋼D25mm×2.5mm管束壽命為1年。

焦化分餾塔碳鋼塔盤為4.4mm/a,焦化分餾塔底熱重油管線碳鋼的最大腐蝕速率為6.0mm/a。

PART-2 腐蝕反應(yīng)

01 活性硫化物的腐蝕

活性硫化物(如硫化氫、硫醇和單質(zhì)硫)大約在350~400℃都能與金屬直接發(fā)生化學(xué)作用,如下式:

H2S+Fe  →FeS+H2

RCH2CH2SH+Fe → FeS+RCH=CH2+H2

S+Fe → FeS

硫化氫在340~400℃按下式分解:

H2S→S+H2

分解出來的元素硫比硫化氫有更強(qiáng)的活性,使腐蝕更為激烈。在活性硫的腐蝕過程中,還出現(xiàn)一種遞減的傾向。即開始時(shí)腐蝕速度很快,一定時(shí)間以后腐蝕速度才恒定下來,這是由于生成的硫化鐵膜阻滯了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

02 非活性硫化物的腐蝕

非活性硫化物(包括硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚、噻吩等)成分不能直接和金屬發(fā)生作用,但在高溫下能夠分解生成硫、硫化氫等活性硫化物。

例如戊硫醇、二硫醚的分解過程:

戊硫醇(C5H11SH)在高溫下由于分子引力而被吸附于有催化活性的碳鋼表面上,使硫醇基斷裂變成自由基:

C5H11SH→C5H11  ●+ SH ●

生成的自由基會(huì)進(jìn)一步與尚未分解的硫醇(C5H11SH)作用而生成硫化氫。

二硫醚的高溫分解有兩種方式??缮稍亓颍部缮闪蚧瘹洌?/span>

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PART-3 腐蝕影響因素

01 溫度

溫度的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面:

一是溫度升高促進(jìn)了硫、硫化氫及硫醇等與金屬的化學(xué)反應(yīng)而加速腐蝕;

二是溫度升高促進(jìn)了原油中非活性硫的熱分解。原油中某些硫化物只有在240℃以上才開始分解成硫化氫,有些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硫化物,在350~400℃時(shí)分解最快,到500℃時(shí)硫化物基本分解完畢。

所以溫度不同,腐蝕速率也不同。

以某煉油廠減壓渣油(含S=1.25%)為例,其腐蝕速率t=242℃時(shí),碳鋼最大腐蝕速率0.75mm/a;

t=323℃時(shí),2.20mm/a;

t=380℃時(shí),4.20mm/a。

02 原油總含硫量與硫化氫濃度

一般以硫化氫濃度高低來衡量油品腐蝕性的大小,但是含硫高不等于硫化氫濃度高。油品的腐蝕性與原油總含硫量之間并不成正比例關(guān)系,而取決于其中硫化物的性質(zhì)和在煉制過程中的熱分解程度。

03 流速

在流速大部位,F(xiàn)eS易被沖刷而脫落,使界面不斷更新,金屬的腐蝕亦就進(jìn)一步加劇,因此介質(zhì)流速大,腐蝕速率就高。如某煉油廠碳鋼減壓轉(zhuǎn)油線因流速加大而腐蝕速率加大,其對(duì)應(yīng)的數(shù)值如下:

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PART-4 防護(hù)措施及材料選用

高溫硫的腐蝕防護(hù)措施主要是選擇耐蝕鋼材。如Cr5Mo、Cr9Mo的爐管,1Cr18Ni9Ti的換熱器管及20R+0Cr13復(fù)合板等。這些材料抵抗高溫硫的腐蝕是有效的。國(guó)內(nèi)研制的一些無鉻鋼種如12A1MoV及12 SiMoVNbAl也有一定效果。

 

S-H2S-RCOOH的腐蝕與防護(hù)

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

環(huán)烷酸為原油中一些有機(jī)酸的總稱,又可稱為石油酸,大約占原油中總酸量的95%左右。環(huán)烷酸是環(huán)烷基直鏈羧酸,通式為CnH2n-1COOH,其中以五、六環(huán)為主的低分子量環(huán)烷酸腐蝕性最強(qiáng)。

一般是環(huán)戊烷的衍生物,相對(duì)分子質(zhì)量在180~350范圍內(nèi)變化。環(huán)狀結(jié)構(gòu)為:

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環(huán)烷酸常集中在柴油和輕質(zhì)潤(rùn)滑油餾分中,其他餾分含量較少。

腐蝕部位以減壓爐出口轉(zhuǎn)油線、減壓塔進(jìn)料段以下部位為重。常壓爐出口轉(zhuǎn)油線及常壓塔進(jìn)料段次之。焦化分餾塔集油箱部位又次之。

遭受環(huán)烷酸腐蝕的鋼材表面光滑無垢,位于介質(zhì)流速低的部位出現(xiàn)腐蝕孔洞,高流速部位的腐蝕則出現(xiàn)帶有銳邊的坑蝕或蝕槽。高溫環(huán)烷酸腐蝕發(fā)生于液相,但在氣、液相交變部位沖刷區(qū)及產(chǎn)生渦流區(qū)則腐蝕加劇。減壓塔系統(tǒng)若有空氣流入,則環(huán)烷酸腐蝕加重。

煉制高酸值原油各部位腐蝕速率(參考值)如下:

01 減壓爐出口轉(zhuǎn)油線碳鋼:20mm/a;

02 常壓爐出口20號(hào)鋼“T”形集合管:13mm/a;

03 減壓塔20g+1Cr18Ni9Ti復(fù)合板的3mm的復(fù)合層,9個(gè)月被局部腐蝕掉。

PART-2 腐蝕反應(yīng)

環(huán)烷酸在低溫時(shí)腐蝕不強(qiáng)烈。一旦沸騰,特別是在高溫?zé)o水環(huán)境中,腐蝕最激烈。

腐蝕反應(yīng)如下:

2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2  +  H2

FeS+2RCOOH→Fe(RCOO)2  +  H2S↑

由于Fe(RCOO)2是油溶性腐蝕產(chǎn)物,能被油流所帶走,因此不易在金屬表面形成保護(hù)膜,即使形成硫化亞鐵保護(hù)膜,也會(huì)與環(huán)烷酸發(fā)生反應(yīng)而完全暴露出新的金屬表面,使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。酸值大于0.5 mgKOH/g的原油在溫度270~280℃和350~400℃時(shí),環(huán)烷酸腐蝕最嚴(yán)重。

PART-3 腐蝕影響因素

01 原油酸值

原油酸值在0.3 mgKOH/g原油時(shí),應(yīng)當(dāng)引起注意。當(dāng)原油中酸值大于等于0.5 mgKOH/g原油時(shí),在一定溫度條件下,能發(fā)生明顯的腐蝕。酸值越高,腐蝕越嚴(yán)重。常、減壓蒸餾裝置高溫環(huán)烷酸腐蝕可用原油酸值大小來判斷。

02 溫度

環(huán)烷酸腐蝕開始于220℃,隨著溫度的升高而腐蝕加劇。270~280℃時(shí),腐蝕已很大,以后隨著溫度的上升而減弱。但在350~400℃,腐蝕又急驟增加。在一定酸值下,溫度在288℃以上時(shí),每上升55℃,環(huán)烷酸對(duì)碳鋼的腐蝕速率將增加2倍。

03 流速及渦流

當(dāng)溫度在270~280℃、350~400℃,酸值在0. 4mgKOH4/g以上時(shí),環(huán)烷酸的腐蝕與流體的流速有關(guān),流速越高,則環(huán)烷酸腐蝕越嚴(yán)重。管線內(nèi)部突出物,如焊瘤、錯(cuò)邊、熱電偶套管等處,在局部區(qū)域內(nèi)引起渦流和紊流而加劇腐蝕。

04 石油酸鈉(RCOONa)

石油酸鈉是原油含水所溶解的 NaHCO3與石油酸反應(yīng)的生成物,是一種表面活化劑。它能妨礙鋼鐵表面上形成漆狀膜和FeS膜。石油酸鈉含量越高,原油的腐蝕性越強(qiáng)。但石油酸鈉在原油中的含量超過其臨界膠團(tuán)濃度值時(shí),再增加石油酸鈉濃度,腐蝕不再增大。

05 原油含硫量

原油含硫量有一臨界值,當(dāng)原油含硫量高于臨界值時(shí),主要為硫腐蝕。當(dāng)原油含硫量低于臨界值時(shí),主要為環(huán)烷酸腐蝕。原油中石油酸鈉(RCOONa)含量越高,臨界值越高。溫度越高,則臨界值越低。

PART-4 防護(hù)措施及材料選用

01 環(huán)烷酸腐蝕的防護(hù)措施主要是選用耐蝕鋼材,而碳鋼、Cr5Mo、Cr9Mo及0Cr13不耐環(huán)烷酸高溫腐蝕。

環(huán)烷酸腐蝕部位需選用00Cr17Ni12Mo2(316L)鋼,且Mo含量大于2.3%。

在無沖蝕的情況下,亦可選用固熔退火的1Cr18Ni9Ti。

02 設(shè)備、管道以及爐管彎頭內(nèi)壁焊縫應(yīng)磨平,焊縫的錯(cuò)邊咬肉應(yīng)減小,以保護(hù)內(nèi)壁光滑,防止產(chǎn)生渦流而加劇腐蝕。

03 適當(dāng)加大爐出口轉(zhuǎn)油線管徑,降低流速。

 

高溫H2的腐蝕與防護(hù)

腐蝕部位發(fā)生于加氫精制、加氫裂化及催化重整裝置中高溫高壓臨氫設(shè)備及管線中,腐蝕形態(tài)為表面脫碳及內(nèi)部脫碳(氫腐蝕)。這些腐蝕發(fā)生在碳鋼、C-0.5Mo鋼及鉻鉬鋼中。

鋼中的碳在高溫下遷移到表面,并在表面形成碳的氣體化合物CH4或在含氧環(huán)境中形成CO2。蒸汽加速這種反應(yīng)。

高溫高壓氫擴(kuò)散進(jìn)入鋼中并和不穩(wěn)定的碳化物反應(yīng)生成甲烷氣體,所生成的甲烷不能自鋼中逸出,聚集于晶界或夾雜處,導(dǎo)致產(chǎn)生高應(yīng)力,最終形成裂紋,進(jìn)而使鋼材開裂或金屬鼓泡。當(dāng)鋼中含有偏析雜質(zhì)、條形夾雜物或分層時(shí),甲烷在這些部位聚集可導(dǎo)致嚴(yán)重的鼓泡。

奧氏體鋼中氫的溶解度比鐵素體鋼大1個(gè)數(shù)量級(jí),而氫的擴(kuò)散系數(shù)則在奧氏體鋼中約比鐵素體鋼中大約低2個(gè)數(shù)量級(jí)。所以不銹鋼復(fù)合堆焊層的使用能夠降低氫分壓作用對(duì)母材的影響。

 

高溫H2-H2S的腐蝕與防護(hù)

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

存在于加氫精制及加氫裂化裝置高溫(300--420℃)的反應(yīng)器容器、加熱爐管及工藝管線。腐蝕形態(tài)為H2S對(duì)鋼的化學(xué)腐蝕。在富氫的環(huán)境中,90%~98%的有機(jī)硫?qū)⑥D(zhuǎn)化為硫化氫。在氫的促進(jìn)下可使H2S加速對(duì)鋼材的腐蝕。在富氫環(huán)境中,原子氫能不斷侵入硫化物垢層中,造成垢的疏松多孔,使金屬原子和H2S介質(zhì)得以互相擴(kuò)散滲透,因而H2S的腐蝕能不斷進(jìn)行。

PART-2 腐蝕反應(yīng)

各種鋼材的H2-H2S的腐蝕速率可按庫(kù)柏·高曼(Couper Gtorman)曲線查出。圖1是以石腦油為稀釋劑的H2S-H2對(duì)碳鋼的腐蝕速率。若以柴油為稀釋劑,H2S-H2對(duì)碳鋼的腐蝕速率則應(yīng)乘以1.896倍(腐蝕加重)。若采用Cr-Mo鋼,其腐蝕速率將隨著含Cr量的增加而降低,則需乘以Fcr系數(shù)(表1)。圖2為H2S-H2對(duì)18-8型不銹鋼的腐蝕速率,當(dāng)用Cr12%型鋼,則乘以6.026系數(shù)。

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PART-3 腐蝕影響因素

01 濃度

H2S含量在1%(體積分?jǐn)?shù))以下時(shí),隨著H2S濃度的增加,腐蝕急劇增加。

02 溫度

當(dāng)溫度在315~480℃時(shí),溫度的高低是影響腐蝕速率的主要因素。隨著溫度的提高,腐蝕速率將急劇增加,此時(shí)溫度每增加55℃,腐蝕速率大約增加2倍。

03 時(shí)間

H2S-H2的腐蝕速率隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸下降,超過500h的試驗(yàn)數(shù)據(jù)比短時(shí)間的腐蝕數(shù)據(jù)小2~10倍。圖1及圖2中的腐蝕速率試驗(yàn)時(shí)間均超過500h,有的接近25000h。

PART-4 防護(hù)措施及材料選用

高溫H2S-H2腐蝕環(huán)境以材料防腐為主。

01 根據(jù)壓力容器的設(shè)計(jì)溫度及硫化氫濃度(體積分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)),從腐蝕圖中查取腐蝕速率。當(dāng)腐蝕速率超過0.2mm/a時(shí),應(yīng)選取更好的材料或選用不銹鋼復(fù)合板或采用堆焊不銹鋼結(jié)構(gòu),基材按抗氫鋼選用鉻鉬鋼。

02 不銹鋼復(fù)合鋼板的覆層可根據(jù)設(shè)計(jì)條件選用0Cr13、0Cr18Nil1Ti或00Cr17Nil4Mo2等低碳不銹鋼板,覆層厚度最少為3mm。

03 不銹鋼堆焊層宜選用雙層,雙層堆焊的過渡層為00Cr25Ni13(E309L),表層為00Cr20Ni0Nb(E347NbL)。

04 操作溫度≤250℃時(shí),在H2-H2S介質(zhì)中選用碳鋼和低合金鋼可滿足操作的要求。