鋁鎂雙金屬反向等溫包覆擠壓棒材耐腐蝕性能
2021-03-30 01:33:57
hualin
摘要
利用反向等溫包覆擠壓技術制備了直徑38 mm的鋁包覆鎂合金復合擠壓棒材，采用浸泡實驗和電化學工作站進行腐蝕分析，對比研究鋁鎂雙金屬反向等溫擠壓棒材表層、芯部及鋁鎂包覆結合界面層在3.5%NaCl溶液中腐蝕前后的微觀組織形貌、腐蝕失重率、極化曲線、阻抗譜等。結果表明：鋁鎂合金在擠壓過程中發(fā)生再結晶，包覆結合界面層析出β （Al3Mg2） 相和γ （Mg17Al12） 相，而未包覆擠壓鎂合金，在晶界處析出γ （Mg17Al12） 相。相比于未包覆狀態(tài)而言，反向等溫包覆擠壓棒材在腐蝕過程中，包覆鋁表面層更容易富集腐蝕產物形成鈍化膜抑制腐蝕進行。因此這一雙金屬包覆反向等溫復合擠壓技術有利于提高AZ31鎂合金型材的耐腐蝕性能。
關鍵詞： 2A12鋁合金； AZ31鎂合金； 失重分析； 電化學分析； 腐蝕性能
21世紀是海洋世界的時代，海洋中蘊藏著豐富的資源財富，因此海洋開發(fā)有著極其廣闊的前景。但是海洋開發(fā)面臨著惡劣的海洋環(huán)境[1]。海水是一種含鹽量很高的強腐蝕性電解質溶液，海水中總鹽度約為3.2%~3.7%[2]，因此金屬材料在海洋中會遭受嚴重的腐蝕。目前，鎂合金還難以像鋁合金一樣得到廣泛的應用，主要原因則是鎂合金的抗腐蝕能力達不到人們所需要的標準，尤其是變形鋁鎂合金較容易發(fā)生腐蝕行為，其腐蝕形式主要有剝蝕、孔蝕、間隙腐蝕、晶間腐蝕 （IGC） 等方式[3,4]，因此，提高鎂合金的耐腐蝕性能是目前鎂合金研究領域的熱點和難點[5]。
在當前研究中，對鎂合金的腐蝕防護大多采取表面防護技術[6,7]，Liu等[8]通過研發(fā)無機類及其聚合物等研究鎂合金的表面修復技術，從而提高鎂合金的耐腐蝕性能。Aramend??A等[9]通過大量的研究分析時間對LDHs膜層生長的規(guī)律以提高其耐腐蝕性。Song等[10]利用化學鍍Ni-Cu-P/Ni-P復合鍍層提高鎂合金的耐腐蝕性能。這些對鎂合金的處理都是在生產后期進行耐腐蝕處理，增加了生產成本。本文通過采取雙金屬包覆反向擠壓技術獲得一種新型鋁鎂復合材料，并采用浸泡實驗，詳細研究了鋁鎂合金原始鑄態(tài)組織、包覆擠壓型材變形組織及復合界面層的耐腐蝕性能，通過極化曲線、電化學阻抗譜分析，揭示鋁鎂復合擠壓型材的腐蝕機制并提出耐腐蝕措施。
1 實驗方法
實驗所用材料為2A12鋁合金和AZ31鎂合金，化學成分如表1所示。
采用XJ-800SF臥式反向擠壓機，擠壓筒直徑Φ125 mm，擠壓坯料尺寸Φ120 mm×300 mm，2A12鋁合金包覆Φ95 mm×300 mm AZ31鎂合金，擠壓得到Φ38 mm×2690 mm的棒材，其中2A12鋁合金包覆層平均厚度為4 mm，AZ31鎂合金芯材直徑為Φ30 mm，結構如圖1c所示。擠壓速率為5.199 mm/s，模具溫度及其擠壓筒溫度400 ℃，鑄錠溫度為380 ℃，擠壓比為6.25，對模具內腔及坯料表面采取少量石墨潤滑[11,12]，擠壓原理及其型材見圖1。對擠壓棒材成品截取中段復合材料取樣，試樣尺寸為10 mm×5 mm×1 mm薄片，對試樣表面用砂紙打磨至2000目拋光，用Viella試劑進行晶界顯示處理，同時選取同規(guī)格對比試樣、AZ31鎂合金和2A12鋁合金進行腐蝕實驗取樣。
將測試樣待測面在不同目數的水砂紙上細磨至2000目至表面光滑。用異丙醇和乙醇清洗試樣表面并烘干稱重，將2A12鋁合金、AZ31（BS） 鎂合金、AZ31（ES） 鎂合金、2A12/AZ31復合棒材、及其中間界面層通過環(huán)氧樹脂分別密封五個面，裸露一個面，在室溫狀態(tài)下浸入到3.5% （質量分數） NaCl溶液中，腐蝕時間分別為12，24，36，60，84，120和168 h，每一時間段結束后，將試樣取出，分別用去離子水、異丙醇、乙醇在超聲中清洗，并用熱風吹干，通過腐蝕速率評價耐腐蝕性。腐蝕速率計算方法如下式[13]所示：
其中，V為樣品的腐蝕速率，g/（m·h）；w1和w2分別為試樣浸泡腐蝕前后的質量變化，g；s為待測式樣的比表面積，mm2；t為相對浸泡時間，h。
電化學實驗在CHI760E電化學工作站上完成，應用三電極體系，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，待測試件為工作電極。測試樣品工作面為10 mm×5 mm，電位掃描范圍為-2~0 V，試樣浸泡在室溫 （25 ℃） 狀態(tài)下的腐蝕介質為3.5%NaCl溶液中，電極試樣的極化曲線數據采用Origin軟件作圖。將待測試件2A12鋁合金、AZ31（BS） 鎂合金、AZ31（ES） 鎂合金、ZA12/AZ31合金、及其中間界面層的六個面在砂紙上進行細磨至表面光滑平整，然后用無水乙醇清洗試樣表面，然后烘干，并用環(huán)氧樹脂包覆五個面，剩余一個面裸露在空氣中。在3.5%NaCl溶液中，對5組試樣進行電化學測試，分析TAFEL曲線及其電化學阻抗譜 （EIS），頻率測試范圍為105~10-2 Hz，正弦擾動波幅值為5 mV。
2 結果與討論
2.1 擠壓制品宏觀形貌及其實驗材料取樣
圖1a為擠壓棒材原理宏觀示意圖；鑄態(tài)AZ31（BS） 鎂合金在偏離中心處取樣，如圖1b所示；包覆樣品2A12/AZ31取樣如圖1c所示；中間界面層及其擠壓后取樣 （AZ31（ES） 鎂合金） 如圖1d所示。
2.2 腐蝕前后微觀形貌
圖2和3為腐蝕前后的微觀形貌。AZ31鎂合金微觀組織主要由α （Mg） 基體和γ （Mg17Al12） 析出相組成。在2A12鋁合金中基體α （Al） 相和析出相CuAl2占據在晶界處，對于鋁鎂復合棒材而言，在偏鎂側大量富集γ （Mg17Al12） 相，而在偏鋁側大量富集β （Al3Mg2） 相[14]。腐蝕前后材料微觀形貌變化較為明顯，基態(tài)鎂合金的腐蝕最為嚴重，晶界處被大片腐蝕產物 （Mg（OH）2） 覆蓋，擠壓態(tài)相比于基態(tài)而言腐蝕較為緩慢，究其原因可能是擠壓造成晶粒細化，且大量中間相γ （Mg17Al12）、MnAl相匯集在晶界處，抑制了腐蝕的進程。而包覆AZ31鎂合金表面的2A12鋁合金由于表面氧化膜的存在，對2A12鋁合金的晶界起到保護作用，腐蝕產物 （Al（OH）2） 匯集在鋁合金表面，其內部未造成嚴重的腐蝕。研究擠壓復合界面層處腐蝕變化，發(fā)現靠近富鎂相一側腐蝕較為嚴重，一方面可能是由于擠壓過程界面結合層處缺陷存在，另一原因可能是由于AZ31鎂合金耐腐蝕性能較低；界面層腐蝕進展緩慢，檢測到β （Al3Mg2） 相和γ （Mg17Al12） 相大量存在[15]，說明β相和γ相的存在對腐蝕進程有明顯抑制效果。
2.3 失重率及其腐蝕動力學規(guī)律研究
在浸泡腐蝕過程中，對各試樣的腐蝕速率測量并繪制腐蝕速率曲線 （如圖4所示） 及其腐蝕動力學規(guī)律 （見表2）。以鑄態(tài)AZ31鎂合金和2A12鋁合金作為對比研究材料，研究AZ31（ES） 鎂合金擠壓態(tài)、2A12鋁合金包覆AZ31鎂合金、及其界面處的耐腐蝕速率，研究發(fā)現，相較于基態(tài)而言，AZ31（ES） 鎂合金腐蝕失重率減緩，究其原因是由于在擠壓過程中，AZ31鎂合金中的β相 （Mg17Al12） 彌散顆粒分布在晶界[16]，在熱擠壓制備鋁鎂包覆棒材過程中，這些顆粒能夠阻止晶界的遷移造成晶粒再結晶，并產生細小的微觀結構，導致晶粒細化，而且在鎂合金腐蝕進程中，β相屬于陰極相，在腐蝕環(huán)境下表現出很好的鈍化行為，當擁有陽極性質的α相 （Mg的固溶體） 在腐蝕溶解時，β相的存在很好地抑制腐蝕的進行。然而當2A12鋁合金包覆AZ31鎂合金時，2A12鋁合金表面形成的氧化膜發(fā)揮明顯保護作用，隔離了AZ31鎂合金與3.5%NaCl溶液的接觸。包覆材料腐蝕速率與2A12鋁合金的差異性不是非常明顯，但由動力學規(guī)律發(fā)現線性擬合差異性較大，分析其原因可能是因為包覆擠壓導致外包鋁合金表面流動性較大導致平整度低，在腐蝕過程中Cl優(yōu)先腐蝕表面凹面，加速腐蝕的進行，但在后期由于鋁合金氧化膜的存在抑制了腐蝕的進行，導致腐蝕緩慢，與2A12鋁合金鑄態(tài)相同。對包覆界面層進行腐蝕研究，發(fā)現界面層 （Mg17Al12） 的腐蝕速率介于AZ31（ES） 鎂合金 和2A12/AZ31包覆棒材之間，而且腐蝕速率線性擬合度較高，說明界面層的腐蝕速率穩(wěn)定且相較于AZ31（ES） 鎂合金而言較耐腐蝕，這與Mathieu等[17]研究的結果相符合。由失重率曲線及其腐蝕動力學規(guī)律可以發(fā)現，鎂合金受到鋁合金的保護，從而使得鎂合金的合金性能得以完美的保護，表明2A12/AZ31包覆擠壓對于提高鎂合金的耐腐蝕性能作用明顯。
2.4 電化學腐蝕研究結果
2.4.1 開路電位掃描及其極化曲線
如表3所示，除了AZ31（BS） 鎂合金材料外，其余材料在腐蝕后的開路電位比沒有腐蝕 （初始狀態(tài)） 要正得多，在未腐蝕前，鋁合金包覆鎂合金與鋁合金的開路電位相差不大，說明包覆對保護鎂合金有很好的防護作用。而界面層的開路電位與擠壓態(tài)的鎂合金相比，差距不大，可能是由于復合過程中界面層富集中間相，而擠壓態(tài)的鎂合金由于產生晶粒細化，造成晶間處富集鋁鎂中間相，具有比較好的耐腐蝕性能，而原始狀態(tài)的鎂合金其開路電位處于最負狀態(tài)，說明其表面的氧化膜的保護性能非常差。在腐蝕7 d后，整體開路電位正移，其熱力學狀態(tài)與原始狀態(tài)相比穩(wěn)定性都有所提升。但是原始狀態(tài)AZ31鎂合金的開路電位正移不明顯，這是由于鎂合金是一種活潑的金屬，在空氣中易形成保護性氧化膜，但是此時的氧化膜在晶間或者孔隙處并不是完整、均勻的，具有較高的吉布斯自由能，造成熱力學行為穩(wěn)定性較差；而擠壓態(tài)和界面層的熱力學穩(wěn)定性有很大的提升是由于腐蝕產物大量堆積在晶間或者晶體缺陷處，抑制了材料的腐蝕進度，從而提高熱力學穩(wěn)定性，這與文獻[18]結論一致。2A12鋁合金及2A12/AZ31是由于鋁合金表面致密的氧化膜阻礙了腐蝕進程。
圖5和6為5組材料在3.5%NaCl介質中腐蝕前后的動電位極化曲線。圖中的參數分別為Tafel斜率、腐蝕電位、腐蝕電流等化學參數。由圖5可見，在腐蝕電流不變的情況下，相比于其他材料而言，2A12鋁合金試樣的自腐蝕電位 （Ecorr） 處于最大狀態(tài)，包覆狀態(tài)下的自腐蝕電位次之，中間相的自腐蝕電位居中，而AZ31鎂合金的自腐蝕電位在基態(tài)和擠壓態(tài)下變化趨勢差異不明顯，表明2A12鋁合金在熱力學行為呈現出更加穩(wěn)定的狀態(tài)，而鋁鎂包覆狀態(tài)與其偏差較小，說明鋁合金包覆鎂合金的效果相比于不包覆而言抗腐蝕性能提高較明顯。而擠壓態(tài)和基態(tài)在剛開始腐蝕時幾乎是一致的，這是由擠壓狀態(tài)和基態(tài)在初始狀態(tài)下的熱力學性能穩(wěn)定所導致[19]。同時發(fā)現，腐蝕前電極腐蝕電流密度處于同一數量級上，因此，此圖表明了2A12鋁合金包覆AZ31鎂合金對NaCl溶液具有很好的抗腐蝕作用，AZ31鎂合金在裸露狀態(tài)下耐腐蝕能力最差。
由圖6所示，在腐蝕7 d后，對材料再次進行電化學測量，發(fā)現各種狀態(tài)的材料變化趨勢與腐蝕前的測量狀態(tài)是一致的，但是在腐蝕后與腐蝕前相比較，除了AZ31（BS） 鎂合金外，腐蝕電位整體正向移動，表明在熱力學狀態(tài)下材料耐腐蝕性能明顯提高，同時發(fā)現，電極腐蝕電流密度相比于剛開始腐蝕降低了幾個數量級，尤其是2A12鋁合金及2A12/AZ31包覆狀態(tài)降低更為明顯，這是因為2A12鋁合金表面形成的氧化膜對合金在煙霧狀態(tài)下有更為明顯的隔離作用，使得腐蝕速率變慢更為明顯，但AZ31（BS） 鎂合金的腐蝕速率也有所降低，這可能是因為AZ31（BS） 鎂合金耐腐蝕性能較差，導致腐蝕產物大量堆積在界面修復了破裂的氧化膜，使得保護膜的保護能力有所增強，腐蝕速率變小。這種結果與失重法得到的結果一致。
2.4.2 電化學阻抗譜分析
圖7和8是材料在3.5%NaCl介質溶液中腐蝕前后的Nyquist圖可以看出，在剛開始腐蝕的時候，2A12鋁合金和2A12/AZ31包覆合金棒材的Nyquist圖表現為一個容抗弧，隨著腐蝕的開始，表現出半無限擴散狀態(tài)，呈現出典型的Warburg阻抗直線，而中間界面層、AZ31（BS） 和AZ31（ES） 鎂合金呈現阻擋擴散層，在經過7 d的腐蝕后，2A12/AZ31包覆合金棒材和2A12鋁合金呈現出半無限擴散狀態(tài)，中間界面層呈現出有限層擴散，而AZ31（ES） 和AZ31（BS） 鎂合金繼續(xù)呈現出阻擋擴散層，出現這些現象的原因可能是，呈現半無限擴散狀態(tài)是由于擴散通道完全被打通；呈現有限層擴散，可能是由于Cl-不斷溶解表面氧化膜，不斷打通氧化膜的擴散通道，從而引起有限層的擴散；當呈現阻擋層擴散時，是因為腐蝕產物大量堆積[20]，填滿通道阻礙粒子傳輸[21]，表現出晶間腐蝕狀態(tài)特征。
圖9和10分別為腐蝕前后材料在3.5%NaCl介質中的電化學阻抗譜Bode圖?？梢钥闯觯懈哳l容抗弧對應于原始氧化膜界面，而中低頻容抗弧則對應點蝕過程，其過程可能與腐蝕反應相關[22]，低頻區(qū)出現感抗弧可能是因為在點腐蝕開始時膜表面出現自我修復狀態(tài)，而在高頻區(qū)出現感抗弧是由于腐蝕產物累積有關[22]。在剛開始腐蝕時模值較高，而腐蝕7 d后，模值有所延緩，分析原因可能是腐蝕后期腐蝕產物大量累積修補了Cl破壞的保護膜，反而使得耐腐蝕性能有所增強，但相對于整體而言，包覆后的棒材相對于未做任何保護的鎂合金而言耐腐蝕性能明顯提高。
3 結論
（1） 基于失重實驗及其微觀組織分析，發(fā)現AZ31（BS） 鎂合金的腐蝕速率較快，腐蝕一個周期時表面被大塊狀的腐蝕產物覆蓋，AZ31（ES） 鎂合金因為析出相的存在，抑制腐蝕進程，腐蝕產物分布較為均勻。
（2） 相比于未包覆狀態(tài)，反向等溫擠壓后的鋁鎂復合棒材耐腐蝕性能得到明顯提高，耐腐蝕性能分別為2A12鋁合金＞2A12/AZ31＞界面層＞AZ31（ES） 鎂合金＞AZ31（BS） 鎂合金。