摘要

通過失重實驗、宏觀形貌觀察、SEM分析、腐蝕產(chǎn)物分析和電化學測試研究了電網(wǎng)設備主要金屬材料碳鋼在四川德陽地區(qū)暴露1 a的大氣腐蝕行為。結果表明，在四川德陽3個變電站環(huán)境下碳鋼的平均腐蝕速率分別為13.8、23.47和40.18 μm/a，除銹后碳鋼表面存在大量點蝕坑。德陽不同地區(qū)暴露碳鋼的腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成，腐蝕嚴重地區(qū)銹層中α-FeOOH組分比例有所增加。電化學結果表明，在重工業(yè)環(huán)境下碳鋼腐蝕嚴重，腐蝕電流密度大，銹層電阻和電荷轉移電阻增大。這一結果進一步說明碳鋼表面形成的銹層在一定程度上能有效保護基體，減緩基體的進一步腐蝕。

關鍵詞： 輸變電設備 ; 碳鋼 ; 大氣腐蝕

金屬材料廣泛應用于輸變電設備。根據(jù)國網(wǎng)四川省電力公司輸變電設備腐蝕調(diào)查統(tǒng)計結果[1]，設備外殼和構支架腐蝕案例約占變電方面腐蝕案例總數(shù)的55%；輸電線路桿塔腐蝕案例約占輸電方面設備腐蝕案例總數(shù)的47%。材料在不同的大氣環(huán)境下腐蝕行為差異較大，局部環(huán)境下材料的嚴重腐蝕容易引起輸變電設備材料及構件失效導致電網(wǎng)安全事故發(fā)生，造成大量的經(jīng)濟損失和維修費用。

在電網(wǎng)輸變電工程中，超過90%的設備處于不同的大氣腐蝕環(huán)境中，而這些設備主要材質(zhì)為碳鋼，材料耐蝕性的優(yōu)劣直接影響到設備的使用壽命。通常認為影響材料大氣腐蝕性能的主要環(huán)境因素[2,3]有3個：溫度在0 ℃以上且濕度超過臨界濕度 (80%) 的時間 (潤濕時間)、SO2的含量和鹽粒子、灰塵粒子的含量[4]。針對不同的環(huán)境條件，很多學者對金屬材料的大氣腐蝕行為進行了研究[5-10]，不同環(huán)境下，材料的腐蝕機理存在差異。肖葵等[11]研究了Q235碳鋼大氣腐蝕初期的腐蝕產(chǎn)物類型和形成機理，研究表明，腐蝕多起源于夾雜物MnS附近，初期腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和γ-Fe2O3構成。汪川等[12]研究了碳鋼和耐候鋼在熱帶雨林、海洋大氣和工業(yè)大氣3種大氣環(huán)境下的大氣腐蝕規(guī)律。結果表明，碳鋼在高濕熱的海洋大氣環(huán)境下腐蝕速率極高，遠遠高于熱帶雨林和工業(yè)大氣環(huán)境下碳鋼的腐蝕。王力等[13]對比研究了Q235鋼和Q450鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境下暴曬4 a的腐蝕行為，結果表明，在干熱大氣環(huán)境中，含有Cr、Cu的Q450鋼比Q235鋼表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐蝕性能。目前，對于碳鋼材料在四川大氣環(huán)境的腐蝕行為的研究鮮有報道。

德陽位于成都平原東北部，地處龍門山脈向四川盆地過渡地帶，西北部為山地垂直氣候，東南部為中亞熱帶濕潤季風氣候，年平均氣溫15~17 ℃，年平均濕度78%，年總日照時數(shù)1000~1300 h，年平均降雨量900~950 mm，德陽潮濕多雨的氣候和重工業(yè)污染環(huán)境對碳鋼的腐蝕行為有較大的影響。因此，研究輸變電材料在德陽不同大氣環(huán)境下的腐蝕行為，了解碳鋼的腐蝕機理，對于碳鋼材料 (電網(wǎng)輸變電設備) 在德陽乃至四川環(huán)境下的防腐工作開展具有指導意義。

本文選取德陽市3個典型地區(qū)的變電站作為暴曬試驗站點，對碳鋼進行為期1 a的大氣暴曬。其中A變電站位于德陽市中江縣，所處環(huán)境為鄉(xiāng)村大氣環(huán)境；B變電站位于德陽市什邡市，附近存在少量化工企業(yè)，所處環(huán)境可劃分為輕污染工業(yè)環(huán)境；C變電站位于德陽市旌陽區(qū)，附近有多家化工、水泥、冶金等重工業(yè)污染企業(yè)，所處環(huán)境為重工業(yè)污染環(huán)境。本文通過失重實驗、掃描電鏡、能譜、X射線衍射儀、電化學等分析測試技術，研究了Q235鋼試樣的腐蝕行為和規(guī)律，為進一步研究碳鋼在四川復雜大氣環(huán)境下的腐蝕行為和機理奠定基礎。

1 實驗方法

實驗材料為Q235鋼，主要成分為 (質(zhì)量分數(shù)，%)：C：0.16，Si：0.20，Mn：0.61，S＜0.023，P＜0.019，F(xiàn)e余量，制成150 mm×70 mm×3 mm的大氣暴曬標準樣，試樣經(jīng)過車銑、打鋼印、打磨、除污清洗及干燥，使用ME104E型精度為0.0001 g分析天平稱量并記錄。

利用Quanta 250掃描電鏡 (SEM) 和自帶能譜分析儀 (EDS) 分析不同地區(qū)暴露1 a后碳鋼試樣的表面腐蝕形貌和銹層成分元素差異。利用Rigaku D/MAX-RB型X射線衍射儀 (XRD) 對表面腐蝕產(chǎn)物進行組分分析，相關測試參數(shù)為：掃描范圍10°~90°，掃描速度4°/min。

依據(jù)GB/T 16545-2015選用除銹液對試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進行清洗。除銹液的成分為：500 mL鹽酸+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺。試樣除銹后用去離子水清洗，再在乙醇溶液中浸泡，隨后用吹風機冷風吹干。

利用Keyence VK-X250激光共聚焦顯微鏡對除銹后的試樣形貌和多個區(qū)域的腐蝕坑深度進行觀察和統(tǒng)計。

依據(jù)GB/T 16545-2015用除銹液去除表面腐蝕產(chǎn)物，后用酒精清洗，冷風吹干后稱量。按照下式計算腐蝕失重速率。

其中，R為腐蝕失重速率，μm/a；w0和wt為試樣腐蝕前后質(zhì)量，g；S為試樣暴露面積，cm2；ρ為Q235鋼的密度，7.86 g/cm3；t為試樣在大氣中暴曬時間，t=1 a。

使用PARSTAT 3F電化學工作站對暴曬后的碳鋼進行電化學測試。三電極體系，其中，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，工作電極為Q235碳鋼，工作電極的工作面尺寸為10 mm×10 mm，其余面用環(huán)氧樹脂封裝。極化曲線測試掃描速率為0.5 mV/s。電化學阻抗測試頻率為105~10-2 Hz，幅值10 mV。電化學測試前，體系穩(wěn)定30 min，實驗溫度為25 ℃，實驗溶液為3.5% (質(zhì)量分數(shù)) NaCl溶液。

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌

圖1為Q235鋼在3個變電站暴露1 a后的宏觀形貌。在A變電站和B變電站大氣環(huán)境下暴露的碳鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物分布不均，多呈條棒狀分布，谷壑分明；在C變電站大氣環(huán)境下暴露的碳鋼試樣，表面完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，銹層呈現(xiàn)紅棕色，腐蝕較為嚴重。

圖1   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的宏觀形貌

2.2 腐蝕速率

在A變電站、B變電站和C變電站的Q235鋼平均腐蝕速率分別為13.8、23.47和40.18 μm/a，按照大氣腐蝕等級劃分，A和B變電站大氣腐蝕等級為C2，C變電站大氣腐蝕等級為C3。根據(jù)腐蝕失重結果可以看出，德陽不同地區(qū)碳鋼腐蝕速率差別較大，碳鋼腐蝕速率最高的C變電站 (重工業(yè)污染大氣) 分別是B變電站 (重工業(yè)污染大氣) 的1.7倍和A變電站 (鄉(xiāng)村大氣) 的2.9倍。C變電站附近有多家化工、水泥、冶金等重工業(yè)污染企業(yè)，結果說明工業(yè)排放對德陽地區(qū)碳鋼大氣腐蝕速率有明顯影響，其腐蝕嚴重程度與環(huán)境污染物種類、濃度、排放時間、污染源距離等因素密切相關。

2.3 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

圖2分別為Q235鋼在3個變電站暴露1 a后的表面微觀及截面形貌。從銹層的表面形貌可知，3個變電站暴露后的碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物形貌并無太大區(qū)別，形成的產(chǎn)物光滑致密。從銹層截面形貌可觀察到，Q235鋼在B變電站和C變電站大氣環(huán)境下表面的腐蝕產(chǎn)物層厚度遠大于Q235鋼在A變電站大氣環(huán)境下形成的腐蝕產(chǎn)物層厚度。從截面形貌可看出，腐蝕產(chǎn)物與銹層結合緊密，局部均存在少量的裂縫和空洞。裂縫等缺陷的存在有利于腐蝕性介質(zhì)穿過銹層截面，加速碳鋼的腐蝕。從EDS結果可以看出，銹層中均存在著Si、Al和P，這些可能是大氣中風沙攜帶的土壤、污染物等物質(zhì)沉積到試樣表面。這些吸濕性物質(zhì)或粉塵的存在能夠加速碳鋼的大氣腐蝕[14]。

圖2   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的腐蝕產(chǎn)物表面微觀形貌、截面形貌及EDS分析結果

圖3為Q235鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD分析，可以看出，3個變電站碳鋼暴曬后的腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成。通過半定量分析可知，在A變電站 (鄉(xiāng)村氣候環(huán)境) 大氣環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物中為γ-FeOOH比例最高。在重工業(yè)污染大氣下 (B變電站和C變電站) 腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量比例有所增加，說明在腐蝕過程中，腐蝕生成的γ-FeOOH可轉化為α-FeOOH和Fe3O4[15]，銹層中α-FeOOH含量的提高，一定程度上提高了銹層的保護性。

圖3   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

利用激光共聚焦顯微鏡對除銹后的形貌進行了觀察，結果如圖4所示。不同地區(qū)環(huán)境下暴露后的碳鋼試樣表面均出現(xiàn)大量的腐蝕坑。對多個區(qū)域內(nèi)的腐蝕坑深度進行統(tǒng)計分析，結果如圖5所示。3個變電站暴露后的碳鋼的最大點蝕深度分別為61.66、107.53和116.64 μm，平均點蝕深度分別為6.50、8.06和9.02 μm，點蝕坑面積占比分別為32.23%、33.95%和36.52%。根據(jù)統(tǒng)計結果可以看出，Q235鋼在C變電站區(qū)域下的腐蝕最為嚴重，最大點蝕坑深度達116.64 μm，腐蝕坑大且深，可見Q235鋼在重工業(yè)環(huán)境下相比于鄉(xiāng)村環(huán)境腐蝕更為嚴重，局部點蝕擴展成大且深的腐蝕坑。這主要因為在重工業(yè)環(huán)境下空氣中大量的SO2等污染物能夠隨雨水沉降到試樣表面，在酸性強電解質(zhì)環(huán)境下碳鋼腐蝕會加劇。

圖4   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的腐蝕坑分布圖

圖5   Q235鋼在不同變電站暴露1 a除銹后的腐蝕坑深度

2.4 電化學測試

電化學測試常被用來研究銹層對Q235鋼腐蝕行為的影響[16,17]。本實驗對德陽不同變電站暴露1 a的Q235鋼帶銹試樣在3.5%NaCl溶液中進行了極化曲線和電化學阻抗測試，結果如圖6所示。從極化曲線結果分析，3個地區(qū)碳鋼的腐蝕電位和腐蝕電流差距較為明顯，表明在德陽不同環(huán)境下碳鋼腐蝕存在較大差異，腐蝕電流越大，表明帶銹試樣越不耐蝕。

圖6   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的極化曲線

帶銹試樣的電化學阻抗譜能夠表征銹層的結構特點。如圖7所示，帶銹試樣在Nyquist圖中表現(xiàn)包括高頻區(qū)的一個小容抗弧和中低頻區(qū)出現(xiàn)的45°直線。利用Zsimpwin軟件對電化學阻抗進行擬合，等效電路如圖7c所示。其中，Rs為溶液電阻，Q1為腐蝕產(chǎn)物層電容，Rr為電極表面腐蝕產(chǎn)物層電阻，Qdl為工作電極表面的雙電層電容，Rct為工作電極表面反應的電荷轉移電阻，W為腐蝕區(qū)域內(nèi)基底金屬的有效擴散層阻抗。在等效電路中，Rr可反映銹層的致密性和其阻礙腐蝕介質(zhì)離子透過薄膜層的能力，它是評價銹層保護能力大小的關鍵參數(shù)；而Rct則在一定程度上反映出基體發(fā)生電化學腐蝕反應的難易程度。電化學擬合結果如表1所示。從擬合結果可知，碳鋼在3個變電站環(huán)境下銹層的電化學結果存在差異，C變電站處于重工業(yè)污染環(huán)境下，碳鋼在此環(huán)境下腐蝕嚴重，其Rr和Rct值分別為157.1和280.6 Ω.cm2，均大于其它地區(qū)的阻抗參數(shù)，說明碳鋼在此環(huán)境下形成的銹層具有一定的保護性?？梢越忉尀?，由于處于污染環(huán)境下，碳鋼腐蝕嚴重表面生成了大量的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物的堆積轉化使得局部區(qū)域銹層與基體的結合變得緊密，一定程度上提高了銹層的保護性能。而處于鄉(xiāng)村環(huán)境下的碳鋼，空氣中污染物較少，碳鋼的腐蝕較緩慢。

圖7   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的EIS曲線及等效電路

表1   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的電化學擬合結果

3 結論

(1) Q235碳鋼在德陽不同變電站環(huán)境中暴露1 a后試樣表面生成了大量的腐蝕產(chǎn)物，平均腐蝕速率分別為13.8、23.47和40.18 μm/a，最大點蝕深度分別為61.66、107.53和116.64 μm，平均點蝕深度分別為6.50、8.06和9.02 μm，碳鋼在C變電站 (重工業(yè)環(huán)境) 中的腐蝕最為嚴重。

(2) Q235碳鋼在德陽不同變電站環(huán)境中暴露1 a的表面腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成，腐蝕嚴重地區(qū) (C變電站) 銹層中α-FeOOH組分比例有所增加。

(3) Q235碳鋼在C變電站 (重工業(yè)環(huán)境) 環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物層的電阻和電荷轉移電阻均高于其它兩個地區(qū)，由于碳鋼在C變電站環(huán)境下腐蝕較為嚴重，大量的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在試樣表面，局部區(qū)域銹層與基體的結合變得緊密，一定程度上保護基體，減緩基體的進一步腐蝕。

參考文獻

1 Wang Z G, Tian Q Q, Geng Z, et al. Corrosion investigation and protection measures of power transmission and transformation equipment in Sichuan power grid [J]. Corros. Prot., 2021, 42(3): 34

1 王志高, 田倩倩, 耿植等. 四川電網(wǎng)輸變電設備的腐蝕情況調(diào)查及防護措施 [J]. 腐蝕與防護, 2021, 42(3): 34

2 Liang C F, Hou W T. Atmospheric corrosivity for steels [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 1998, 18: 1

2 梁彩鳳, 侯文泰. 環(huán)境因素對鋼的大氣腐蝕的影響 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 1998, 18: 1

3 Oesch S, Heimgartner P. Environmental effects on metallic materials-results of an outdoor exposure programme running in Switzerland [J]. Mater. Corros., 1996, 47: 425

4 Saeedi M, Daneshvar S, Karbassi A R. Role of riverine sediment and particulate matter in adsorption of heavy metals [J]. Int. J. Environ. Sci. Technol., 2004, 1: 135

5 Cheng X Q, Jin Z, Liu M, et al. Optimizing the nickel content in weathering steels to enhance their corrosion resistance in acidic atmospheres [J]. Corros. Sci., 2017, 115: 135

6 Cui Z Y, Xiao K, Dong C F, et al. Corrosion behavior of copper and brass in serious Xisha marine atmosphere [J]. Chin. J. Nonferrous Mat., 2013, 23: 742

6 崔中雨, 肖葵, 董超芳等. 西沙嚴酷海洋大氣環(huán)境下紫銅和黃銅的腐蝕行為 [J]. 中國有色金屬學報, 2013, 23: 742

7 Wu W, Cheng X Q, Hou H X, et al. Insight into the product film formed on Ni-advanced weathering steel in a tropical marine atmosphere [J]. Appl. Surf. Sci., 2018, 436: 80

8 Zhang D, Wang Z Y, Zhou Y Z, et al. Initial corrosion behavior of galvanized steel in atmosphere by Qinghai salt lake [J]. Chin. J. Mater. Res., 2018, 32: 255

8 張丹, 王振堯, 周永璋等. 鍍鋅鋼在青海鹽湖大氣環(huán)境下的初期腐蝕行為研究 [J]. 材料研究學報, 2018, 32: 255

9 Zhang Y Y, Zou Y, Wang J. Research progress on corrosion of carbon steels under rust layer in marine environment [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2011, 23: 93

9 鄭瑩瑩, 鄒妍, 王佳. 海洋環(huán)境中銹層下碳鋼腐蝕行為的研究進展 [J]. 腐蝕科學與防護技術, 2011, 23: 93

10 Zhang X Y, Cai J P, Ma Y J, et al. Analysis on atmospheric corrosion of weathering and carbon steels [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2004, 16: 389

10 張曉云, 蔡健平, 馬頤軍等. 耐候鋼和碳鋼大氣腐蝕規(guī)律分析 [J]. 腐蝕科學與防護技術, 2004, 16: 389

11 Xiao K, Dong C F, Li X G, et al. Atmospheric corrosion behavior of weathering steels in initial stage [J]. J. Iron Steel Res., 2008, 20(10): 53

11 肖葵, 董超芳, 李曉剛等. 大氣腐蝕下耐候鋼的初期行為規(guī)律 [J]. 鋼鐵研究學報, 2008, 20(10): 53

12 Wang C, Cao G W, Pan C, et al. Atmospheric corrosion of carbon steel and weathering steel in three environments [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2016, 36: 39

12 汪川, 曹公旺, 潘辰等. 碳鋼、耐候鋼在3種典型大氣環(huán)境中的腐蝕規(guī)律研究 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2016, 36: 39

13 Wang L, Guo C Y, Xiao K, et al. Corrosion behavior of carbon steels Q235 and Q450 in dry hot atmosphere at Turpan district for four years [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2018, 38: 431

13 王力, 郭春云, 肖葵等. Q235和Q450鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境中長周期暴曬時的腐蝕行為研究 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2018, 38: 431

14 Wang Y H, Li A J, Wang J. Influence of inert particles deposition on corrosion behavior of carbon steel [A]. 2016 National Symposium on Corrosion Electrochemistry and Testing Methods [C]. Qingdao, 2016

14 王燕華, 李愛嬌, 王佳. 惰性顆粒物沉積對碳鋼腐蝕行為的影響研究 [A]. 2016年全國腐蝕電化學及測試方法學術交流會 [C]. 青島, 2016

15 Feliu S, Morcillo M, Feliu S. The prediction of atmospheric corrosion from meteorological and pollution parameters—I. Annual corrosion [J]. Corros. Sci., 1993, 34: 403

16 Hu X Q, Liang C H. The development and applications of AC impedance technology[J]. Corros. Prot., 2004, 25: 57

16 扈顯琦, 梁成浩. 交流阻抗技術的發(fā)展與應用 [J]. 腐蝕與防護, 2004, 25: 57

17 Zhang W L, Liu J R. Research on corrosion behaviour on atmospheric corrosion resistant steel via A.C impedance [J]. Res. Iron Steel, 1996, (5): 39

17 張萬靈, 劉建蓉. 交流阻抗法對耐候鋼腐蝕行為的研究 [J]. 鋼鐵研究, 1996, (5): 39