壓力容器腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)：極化阻力技術(shù)
2022-03-24 03:07:03
changyuan
1 原理
極化阻力也稱線性極化技術(shù)，是工廠監(jiān)測(cè)中測(cè)量腐蝕速度時(shí)廣泛使用的技術(shù)之一。此技術(shù)的原理是當(dāng)一個(gè)測(cè)試電池受到5～30 mV的小電壓極化時(shí)，測(cè)出該電池的表觀“阻力”，就可以根據(jù)這種阻力計(jì)算腐蝕速度。這個(gè)表觀阻力由流過(guò)的電流和施加的電壓所確定。在許多環(huán)境中，此阻力與腐蝕電流成反比。一名操作者利用廉價(jià)的儀器即可進(jìn)行逐點(diǎn)測(cè)量。也可以設(shè)計(jì)出較復(fù)雜的測(cè)量裝置，連續(xù)記錄多探頭的數(shù)據(jù)。
此種技術(shù)的測(cè)量既簡(jiǎn)單又迅速，因而可以對(duì)腐蝕速度進(jìn)行有效的瞬時(shí)測(cè)量，這有助于解決診斷問(wèn)題，使人們能夠獲得腐蝕速度與工藝參數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。同時(shí)，連續(xù)測(cè)量可以向信息系統(tǒng)或報(bào)警系統(tǒng)提供依據(jù)，以幫助壓力容器的操作人員。
極化阻力技術(shù)已經(jīng)用于壓力容器的各種使用環(huán)境中，包括范圍廣泛的工業(yè)金屬-電解液組合。該技術(shù)還經(jīng)常用于實(shí)驗(yàn)室研究，包括對(duì)緩蝕劑系統(tǒng)進(jìn)行篩選?？偟恼f(shuō)來(lái)，它的應(yīng)用局限于液體，但最好是在電阻率小的介質(zhì)中使用。因?yàn)?，在高電阻率的電解液中，測(cè)量結(jié)果包含有一個(gè)電阻分量。這種誤差通常可以修正，但其他的可能誤差不太容易處理。例如，除了腐蝕反應(yīng)之外，若還可能發(fā)生其他電化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)，該技術(shù)測(cè)量的就是所有電化學(xué)反應(yīng)的總速度，而這些其他的電化學(xué)反應(yīng)卻可能與腐蝕速度無(wú)關(guān)。
這種技術(shù)通常局限在預(yù)期發(fā)生均勻腐蝕場(chǎng)合下使用，如果會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕或其他形式的局部腐蝕就很難適合。腐蝕產(chǎn)物膜也有可能帶來(lái)問(wèn)題，其問(wèn)題的確切性質(zhì)與儀器的具體性能有關(guān)。極化阻力技術(shù)產(chǎn)生分析誤差的原因與所造成的影響及限制該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用的先決條件是使用環(huán)境必須是一種電解液，但在更大程度上它更限制著該技術(shù)的應(yīng)用。盡管如此，極化阻力技術(shù)實(shí)際上已被廣泛的成功經(jīng)驗(yàn)所驗(yàn)證。
2 監(jiān)測(cè)儀表
a.簡(jiǎn)單電路?？梢岳煤?jiǎn)單的電路來(lái)進(jìn)行可靠的極化阻力測(cè)量，包括恒流法和恒電位法兩種測(cè)量電路。恒流電路使用了一個(gè)高阻值電阻，與直流電源串聯(lián)以在工作電極和輔助電極之間產(chǎn)生恒定的電流，流過(guò)的電流由電流表測(cè)出。電位器用來(lái)補(bǔ)償工作電極和參比電極之間的靜止電位，這樣就能允許極化測(cè)量時(shí)工作電極電位在小范圍內(nèi)變化而不致影響精度。這種方法的缺點(diǎn)在于，如果所選擇的電流太大，工作電極被極化遠(yuǎn)超出10 mV，就會(huì)妨礙對(duì)腐蝕速度的精確測(cè)量。在恒電位電器中，低阻值的電阻跨接在直流電源兩端，只要工作電極和輔助電極之間探頭上的電阻比低阻值電阻大得多，就能給出穩(wěn)定的電壓?？梢栽俅卫秒娢黄鱽?lái)補(bǔ)償。調(diào)節(jié)低阻值電阻，可得到電壓ΔE，將它施加給工作電極，可將工作電極的電位控制在所需的數(shù)值上，使回路電流很容易測(cè)量。
測(cè)量用的簡(jiǎn)單電路還可以利用恒電位儀來(lái)產(chǎn)生。正如圖8-6a所示那樣，恒電位儀可以直接與三電極系統(tǒng)連接，以便使工作電極極化并直接測(cè)量電路電流。在這個(gè)例子中，恒電位儀優(yōu)先作恒電位使用。在圖8-6b中，恒電位儀則用于恒流電路的測(cè)量。可變的外電阻Rext放在工作電極臂，并與恒電位儀參比電極端子跨接，利用此電阻Rext，來(lái)控制通過(guò)工作電極的電流。
圖8-6 用恒電位儀進(jìn)行極化阻力測(cè)量的線路圖
Ref、Wkg、Ctr：儀表上的參比電極、工作電極、輔助電極端子；
Re、WE、CE：實(shí)際電極的接頭
b.商品儀器。已經(jīng)有大量用于極化阻力監(jiān)測(cè)的商品儀器，其中有些比較適合于工業(yè)應(yīng)用。表8-3歸納了最普通的儀器的特性。
表8-3 極化阻力測(cè)量用商品儀器
注：出另外注明者外，都按鋼計(jì)算，單位為mil · a-1。
圖中，R-參比電極，W-工作電極，A-輔助電極
這些儀器還可以給出“點(diǎn)蝕指數(shù)”，這是通過(guò)變換ΔE的極性由電流數(shù)值的不對(duì)稱性導(dǎo)出來(lái)的。其重要性將在誤差來(lái)源一節(jié)中敘述。雖然，如果不加選擇地應(yīng)用點(diǎn)蝕指數(shù)，有時(shí)是不可靠的，但有時(shí)候卻可以用它作為點(diǎn)蝕或其他形式局部腐蝕損壞的定性指示。
所有型號(hào)的儀器一般都采用兩電極探頭或三電極探頭工作，三電極型的探頭只當(dāng)溶液電阻率（？·cm）和腐蝕速度（mil?a-1）的乘積超過(guò)250000時(shí)才需要。如果乘積超過(guò)10000，采用兩電極探頭就需要用校正曲線。
c.探頭設(shè)計(jì)。極化阻力測(cè)量用的探頭可以是兩電極型。兩電極型探頭通常采用相同的金屬電極。在兩極間施加的電壓ΔE可達(dá)30 mV。所施加的電壓常常換向，周期約為1 min或更長(zhǎng)，有時(shí)可采用直流信號(hào)。換向有助于防止電極被極化而偏離自腐蝕狀態(tài)，否則，電極偏離自腐蝕狀態(tài)會(huì)形成原電池。這個(gè)探頭和三電極探頭一樣，由供應(yīng)極化阻力儀器和附件的商業(yè)公司供應(yīng)。
三電極商品探頭有兩種類型。在這兩種類型中，探頭的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行恒電位研究時(shí)的方式相類似。其中三個(gè)電極分別起工作電極、輔助電極和參比電極的作用。在第一種類型探頭中，所有三個(gè)電極都用所研究的金屬材料制成同樣的尺寸。工作電極不是被陽(yáng)極極化就是被陰極極化，典型的極化值是偏離材料的平衡電位10 mV，這個(gè)極化值是相對(duì)于同種材料作參比電極時(shí)的測(cè)量值。輔助電極的作用是為了能讓電流通過(guò)工作電極。第二種類型的電極探頭與第一種的差別在于參比電極不同于工作電極和輔助電極。在商品型探頭中，參比電極多半用鉑或不銹鋼作為一種氧化還原電極，或者用銀-氯化銀電極以便與氯離子相對(duì)應(yīng)。對(duì)于工業(yè)研究，參比電極更多采用不銹鋼或銀-氯化銀電極。
采用兩電極探頭時(shí)測(cè)量誤差要比三探極探頭小，但在低電導(dǎo)介質(zhì)中，兩電極探頭可能產(chǎn)生明顯的IR下降。如果知道電解質(zhì)電導(dǎo)常數(shù)，那么，可以對(duì)IR降加以校正，從而測(cè)量出腐蝕速度。有時(shí)候也可以用商品儀器所提供的線圖來(lái)進(jìn)行換算。三角形結(jié)構(gòu)的三探極探頭有助于減小IR降，但是，和采用兩電極探頭一樣，在高電阻率介質(zhì)中，如大于10000 ?·cm，使用時(shí)也應(yīng)該小心。然而，并不能規(guī)定一個(gè)電阻率閾值（見(jiàn)誤差來(lái)源一節(jié)）。
d.實(shí)際應(yīng)用。極化阻力法和電阻法一樣，在非常廣泛的環(huán)境中，已經(jīng)得到成功的應(yīng)用，但要列出有關(guān)的金屬-環(huán)境組合是不切實(shí)際的，這種方法和電阻法類似，使用時(shí)，感受元件通常都是一個(gè)插入壓力容器內(nèi)的探頭。電阻法中有關(guān)探頭位置選擇的原則對(duì)極化阻力技術(shù)也是適用的。這種技術(shù)同樣會(huì)因探頭元件和壓力容器材料的冶金條件之間的差異而容易產(chǎn)生誤差。并且，這種技術(shù)也容易因探頭的流線形狀與生產(chǎn)裝置不同而產(chǎn)生誤差。但不應(yīng)該過(guò)分強(qiáng)調(diào)可能存在誤差的重要性；這種誤差常常很小，從實(shí)用上看，所需要得出的測(cè)試結(jié)果只是大致的腐蝕速度。因而，存在較小的誤差也是允許的。
極化阻力技術(shù)要求使用介質(zhì)是一種電導(dǎo)率較高的電解液，并且，在給定介質(zhì)中，預(yù)期金屬只發(fā)生全面腐蝕時(shí)，此技術(shù)才適用。
e.誤差來(lái)源。造成極化阻力測(cè)量誤差的原因很多，其中，有許多是相互影響的，可歸并到最終誤差中去。
i. 理論誤差。
極化阻力測(cè)量的ΔE應(yīng)該小，通常≤10 mV。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，只當(dāng)ΔE=0并且極化曲線的斜率是在腐蝕電位處測(cè)量時(shí)，Stern-Geary關(guān)系式即：
在數(shù)學(xué)上才是正確的。在0～10 mV或30 mV范圍內(nèi)的極化曲線，事實(shí)上普遍呈曲線關(guān)系，而在商品儀器中，常常假定它呈直線關(guān)系。對(duì)數(shù)據(jù)這種所謂“線性化”，在極化阻力測(cè)量時(shí)就可能導(dǎo)致誤差，因而腐蝕速度也有誤差。曲線線性度帶來(lái)的可接受的偏差，這曾經(jīng)是并仍然是爭(zhēng)論很大的課題。線性區(qū)域的范圍取決于ba和bc的相對(duì)大小。如果兩參數(shù)都大而相等，就可能獲得一個(gè)大的線性區(qū)域，對(duì)于某些體系，它可以擴(kuò)展到60 mV。然而，當(dāng)這兩個(gè)塔菲爾斜率中的一個(gè)比較小而與另一個(gè)顯著不同時(shí)，線性區(qū)就可能相當(dāng)小。因此，對(duì)于兩電極探頭來(lái)說(shuō)，因極化曲線的彎曲而產(chǎn)生的誤差普遍小于三電極探頭。
只有當(dāng)金屬的溶解反應(yīng)和與此相平衡的陰極反應(yīng)是惟一的一對(duì)反應(yīng)，并且是在腐蝕電位下以很大的速度進(jìn)行的，Stern-Geary關(guān)系才是正確的。這就是說(shuō)，腐蝕電位應(yīng)該既不靠近腐蝕半電池反應(yīng)的可逆電位（E0），也不靠近其他干擾反應(yīng)的可逆電位，否則，必須把其他氧化還原電流考慮到平衡條件的推導(dǎo)中去。應(yīng)用極化阻力法測(cè)定時(shí)，如果存在其他氧化還原電流，就會(huì)導(dǎo)致Rp值降低，因而使“腐蝕速度”偏高。關(guān)于腐蝕電位靠近可逆電位造成的誤差，這里介紹一個(gè)典型的例子：如果E0 -Ecorr=26 mV，則所造成的誤差大約是20%，愈靠近可逆電位，相應(yīng)產(chǎn)生的相對(duì)誤差愈大。
在強(qiáng)氧化還原系統(tǒng)中，氧化還原反應(yīng)的氧化電流和還原電流要比腐蝕反應(yīng)的電流大得多。在這些環(huán)境中，當(dāng)腐蝕電位接近氧化還原反應(yīng)的可逆電位時(shí)，Stern-Geary關(guān)系就不正確。有時(shí)候，如果工作電極的電位接近惰性電極諸如鉑或鈍態(tài)不銹鋼的電位，就可以判別出這時(shí)存在有氧化還原體系。
Stern-Geary方程式是基于活化作用控制的腐蝕反應(yīng)而推導(dǎo)出來(lái)的，在此方程式中，塔菲爾斜率ba和bc與腐蝕反應(yīng)的活性控制有明顯聯(lián)系。為了從Rp測(cè)量計(jì)算腐蝕速度，需要知道極化阻力常數(shù)B中的ba和bc值。
由式（8-5）可推導(dǎo)出
由（8-6）可知，要準(zhǔn)確地測(cè)定腐蝕速，重要的是有可靠的B值。從理論上看，在室溫下，對(duì)各種金屬溶解機(jī)理來(lái)說(shuō)，典型的ba值是0.030V，0.040V，0.060V或0.120V；對(duì)不腐蝕或鈍化狀態(tài)來(lái)說(shuō)，ba是無(wú)窮大。因此，對(duì)于析氫的酸性條件來(lái)說(shuō)，bc的理論值是0.120V，對(duì)包括不攪拌的中性充氣溶液中所謂氧還原的擴(kuò)散控制來(lái)說(shuō)，bc的理論值接近無(wú)窮大。因此，B的理論估算值可能在0.010V和0.052V之間變化，正如表8-4中所示的計(jì)算值。所以，可以看出，即使采用最不理想的理論計(jì)算B，求出的腐蝕速度與真實(shí)值相比，至多相差5倍。事實(shí)上，已記錄到的B值約90%是在0.012V～0.040V的范圍內(nèi)，有70%是在0.012～0.030V的范圍內(nèi)。這樣，建議采用大約0.018V的計(jì)算值，就可以將誤差范圍縮小，使求出的腐蝕速度與實(shí)際值相比，只相差2倍。對(duì)于商品儀器和實(shí)際使用來(lái)說(shuō)，在沒(méi)有更可靠的計(jì)算依據(jù)時(shí)，常常假設(shè)B值在0.015~0.020V之間。在大多數(shù)的實(shí)際使用中，特別是工業(yè)監(jiān)測(cè)，為了解釋和估計(jì)壓力容器的腐蝕狀況，測(cè)量值與實(shí)際值之間相差2倍是不大的。
表8-4 常數(shù)B的計(jì)算值/V
Stern-Geary關(guān)系式總的正確性已由Stern和Weisert研究分析各種各樣的腐蝕系，包括鎳在HCl中的腐蝕，鋼和鑄鐵在酸和天然水中的腐蝕驗(yàn)證。
ii. IR降。
如果所測(cè)量的ba和bc值由于IR降和濃度極化的影響而不符合塔菲爾關(guān)系，那么Stern-Geary關(guān)系式就不正確，并將測(cè)量到錯(cuò)誤的腐蝕速度。但如下的特殊情況例外：由于鈍化行為，ba不符合塔菲爾關(guān)，因而ba→∞時(shí)；當(dāng)bc不符合塔菲爾關(guān)系，而陰極反應(yīng)由于所謂氧的擴(kuò)散而處于擴(kuò)散控制下，并且bc→∞時(shí)。在這兩種情況，Stern-Geary關(guān)系仍然正確，并表示如下：
當(dāng)然，在上述關(guān)系式中，甚至在更為完備的Stern-Geary公式中，對(duì)ba和bc值估計(jì)粗劣或數(shù)值錯(cuò)誤，都將會(huì)在腐蝕速度中產(chǎn)生直接誤差。因此，估計(jì)B值為0.018V時(shí)，一般求出的腐蝕速度與實(shí)際值相差小于2倍。
iii. 實(shí)際應(yīng)用的局限。
極化阻力技術(shù)只能測(cè)量試驗(yàn)電極上正在發(fā)生的腐蝕過(guò)程，不能測(cè)量壓力容器材料本身的行為，將電極制成壓力容器的一個(gè)部分，如壓力容器中被絕緣的管件，可以解決這個(gè)問(wèn)題。在導(dǎo)電性很差的介質(zhì)中，由于溶液IR降的緣故，會(huì)使測(cè)量的腐蝕速度產(chǎn)生很大誤差，除非進(jìn)行補(bǔ)償。溶液的歐姆電阻Rs附加到極化阻力Rp，得到的總阻RT表示為：
從這個(gè)關(guān)系式可以看出，為了盡量減小IR，Rs必須明顯小于Rp，所以，即使在電阻小的溶液中，如果該系統(tǒng)的Rp小的話，誤差仍然是明顯的。因此，要確定一個(gè)電阻率的閾值（超過(guò)此值時(shí)IR降就明顯）是不可能的，除非Rp已知。這種方法不能用于定量局部腐蝕如點(diǎn)蝕、晶間腐蝕或應(yīng)力腐蝕破裂。有時(shí)候，不對(duì)稱的陽(yáng)極和陰極Rp測(cè)量結(jié)果可以表明間斷的局部腐蝕反應(yīng)正在發(fā)生。然而，當(dāng)ba和bc明顯不同時(shí)，不對(duì)稱的讀數(shù)也可能是由于極化曲線彎曲造成的。因此，這種不對(duì)稱的讀數(shù)只能看做是局部腐蝕可能正在發(fā)生的一種跡象。
假設(shè)試驗(yàn)電極是均勻的，即單相金屬，但腐蝕可能高度局部化，特別是在多相合金的情況下。對(duì)于這樣的局部腐蝕，在上述測(cè)量腐蝕速度的儀器中，并不能加以校正。對(duì)于在壓力容器中采用諸如雙金屬耦接效應(yīng)來(lái)控制壓力容器腐蝕的情況，也不能根據(jù)探頭電極的測(cè)量來(lái)評(píng)價(jià)其效果。
腐蝕膜的存在可引起IR降，但是卻引入了一個(gè)假電容C，該電容產(chǎn)生的時(shí)間常數(shù)RpC非常大，以至于不可能對(duì)工作電極進(jìn)行穩(wěn)態(tài)極化的測(cè)量。在這種情況下，進(jìn)行交流極化阻力測(cè)量或交流頻率相關(guān)測(cè)量以確定充電特性也許更為成功。
iv. 其他局限。
穩(wěn)定性。需要注意，在某些體系中，進(jìn)行極化阻力測(cè)量期間工作電極的電位可能變化很快，因而，此電極可能產(chǎn)生很大的表面變化而導(dǎo)致測(cè)量無(wú)效。在工業(yè)應(yīng)用中，使用非平衡電極如鉑和不銹鋼作參比電極時(shí)也可能發(fā)生類似現(xiàn)象。因?yàn)檠趸€原反應(yīng)不可能很穩(wěn)定，電位干擾可能產(chǎn)生。此外，如果儀器的響應(yīng)時(shí)間不夠快，控制工作電極過(guò)電位的能力差，也會(huì)使測(cè)量結(jié)果不正確。
阻抗。用于極化阻力測(cè)量的儀器，其輸出阻抗應(yīng)明顯小于電解池阻抗。
波形。誤差還可能是由于波形，特別是頻率而產(chǎn)生。為此，需要作出選擇，應(yīng)該使用較低頻率（小于10Hz）來(lái)測(cè)量用通常措施進(jìn)行測(cè)量而無(wú)效的體系。極化電源為交流時(shí)，測(cè)出的電壓是均方根值，所以，交流技術(shù)與直流極化阻力技術(shù)不同。寧可采用方波而不用正弦波，以避免快速檢查波形的困難。最好讓波形在腐蝕電位附近換向，以便使電極處于平衡的腐蝕條件下。
必須采用小電極以避免提高電解池容量。測(cè)量?jī)x器必須有較高的輸出容量，以滿足電解池需要。
這些局限性，除了尖峰脈沖波形外，通過(guò)選用正確設(shè)計(jì)的儀器可以很容易地避免。