環(huán)烷酸腐蝕研究現(xiàn)狀和防護(hù)對策
國內(nèi)原油逐年變重, 酸值不斷提高, 從而加重了煉油設(shè)備的腐蝕與沖蝕。重質(zhì)原油的產(chǎn)量逐步增加,加工重質(zhì)油裝置不斷增多。這些裝置不同程度地發(fā)生了高溫環(huán)烷酸腐蝕。面對這種嚴(yán)重局面, 認(rèn)識(shí)、了解環(huán)烷酸的性質(zhì)、腐蝕特點(diǎn)、裝置易蝕部位及含環(huán)烷酸原油在國內(nèi)的分布, 對煉油企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益, 延長開工周期具有重要意義。
1 環(huán)烷酸的性質(zhì)環(huán)
環(huán)烷酸是原油中有機(jī)酸的總稱。它是原油中最主要的酸性氧化物, 其含量占酸性氧化物的90 %左右, 隨原油來源不同, 其變化較大。環(huán)烷酸的化學(xué)性質(zhì)與脂肪酸相似, 是典型的一元酸, 具有普通有機(jī)酸的全部化學(xué)性質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)大致如下。
上述分子結(jié)構(gòu)稠環(huán)數(shù)目n = 1-5 , R 是碳原子數(shù)較低的烷基側(cè)鏈,m> 1 。由于R、n 、m 不同, 在原油中有1500 多種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸。
2 高酸值原油在國內(nèi)的分布
所謂高酸值原油通常是指原油的酸值妻0.5KOHmg/g。根據(jù)這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)含高酸值原油在國內(nèi)的分布見表1。
表1 國內(nèi)高酸值原油的分布
3 環(huán)烷酸的腐蝕機(jī)理
環(huán)烷酸與金屬的腐蝕反應(yīng)為:
2RCOOH + Fe→ Fe(RCOO)2 + H2
腐蝕產(chǎn)物溶于油中, 它易從金屬表面解離下來, 使腐蝕向縱深處發(fā)展。當(dāng)金屬長期與環(huán)烷酸接觸、原油流速很大時(shí), 在金屬表面可觀察到特有的溝槽狀腐蝕。這是區(qū)別環(huán)烷酸腐蝕與其它腐蝕的標(biāo)記。若原油中含有活性硫化物時(shí), 高溫下, 活性硫化物開始分解, 產(chǎn)生硫化氫。硫化氫與金屬反應(yīng):
H2S 十Fe→ FeS + H2
生成的腐蝕產(chǎn)物FeS 膜, 在一定的條件下具有一定的保護(hù)作用。而在環(huán)烷酸中F e S 膜被溶解, 其反應(yīng)為:
FeS + 2RCOOH→ Fe(RCOO)2+ H2S
生成的硫化氫又引起下游設(shè)備的腐蝕, 如此形成的腐蝕循環(huán), 加劇金屬的腐蝕。當(dāng)RCOOH一H2S一Fe共存時(shí), 腐蝕體系的關(guān)系見圖2。
圖2 Fe 一H2S一RCOOH 體系在500K 的相圖
圖中n值為環(huán)烷酸亞甲基數(shù)目。相圖分為免蝕區(qū)(Fe)、鈍化區(qū)( FeS ) 和腐蝕區(qū)[ Fe(RCOO)2]。由相圖可以看出:
(1) 環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)存在一個(gè)臨界壓力, 當(dāng)環(huán)烷酸低于臨界壓力時(shí), 環(huán)烷酸對鐵不造成腐蝕。超過臨界壓力時(shí), 才產(chǎn)生腐蝕。
(2) 硫化氫分壓會(huì)影響在鐵表面形成的硫化物膜的組成,從而影響了膜抗環(huán)烷酸腐蝕的能力。
(3) 隨著n值增加,分子量增加, 環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)的臨界壓力增高。表明: 分子量增大, 環(huán)烷酸腐蝕性降低。
4 環(huán)烷酸在煉油裝置中產(chǎn)生腐蝕的部位及形態(tài)
以某煉油廠為例,在常減壓塔檢修時(shí),對設(shè)備的重點(diǎn)易蝕部位進(jìn)行了定點(diǎn)監(jiān)測( 其結(jié)果見圖3)。在低流速時(shí), 在腐蝕部位形成尖銳的空洞;在高流速時(shí), 在腐蝕部位形成順著流向的帶銳角的溝槽。
圖3 煉油設(shè)備易受環(huán)烷酸腐蝕的部位
5 影響環(huán)烷酸腐蝕的因素
01 酸值的影響
在一定溫度下,金屬的腐蝕速度與環(huán)烷酸在原油中的含量有關(guān)(見圖4)。研究結(jié)果表明: 在一定溫度下,A3鋼在環(huán)烷酸中的腐蝕速度為:dc/dt=kc3/2。經(jīng)驗(yàn)表明,在一定的溫度范圍內(nèi),腐蝕速率和酸值之間似乎存在一定的臨界值,高于此值腐蝕速度將明顯加快。對碳鋼來說, 原油的酸值在0.5mg/g 以上,A 3 鋼的腐蝕速度明顯增大
圖4 酸度和溫度對腐蝕的影響
02 溫度對環(huán)烷酸腐蝕速度的影響
在低溫時(shí), 環(huán)烷酸對設(shè)備幾乎不造成腐蝕, 而在200℃以上, 隨著溫度升高, 對設(shè)備腐蝕程度逐漸加劇, 這與環(huán)烷酸和反應(yīng)的高活化能有關(guān)。研究表明: 環(huán)烷酸與A3 鋼反應(yīng)活化能為: Ea=346kJ /mol,A3鋼的腐蝕速度與溫度的關(guān)系為: Ink =a-b/T。Gutzeide 實(shí)驗(yàn)表明: 溫度每升高55℃, 碳鋼和低合金鋼腐蝕速率增加兩倍。與溫度的關(guān)系(見圖5)。由圖可以看出: 316 不銹鋼腐蝕速度最低, 碳鋼腐蝕速度最高。Deruygs報(bào)告指出: 碳鋼腐蝕由149 ℃ 開始, 隨著溫度升高,腐蝕速度呈直線上升, 在約204℃時(shí), 環(huán)烷酸產(chǎn)生的腐蝕已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重了, 應(yīng)該引起煉油廠的足夠重視。圖6 為金屬腐蝕速度與酸值間的關(guān)系。
圖5 各種材料在環(huán)烷酸中的腐蝕速度
圖6 金屬腐蝕速度與酸值的關(guān)系
03 流速對環(huán)烷酸腐蝕速度的影響
流速和流態(tài)是影響環(huán)烷酸腐蝕的非常重要的因素。在煉油設(shè)備的彎頭、三通和泵中產(chǎn)生的湍流加速設(shè)備的腐蝕。當(dāng)氣量大于60%, 蒸汽流速大于60m/s 的射流, 腐蝕最嚴(yán)重。在這樣的條件下, 某些設(shè)備, 如爐管、彎頭、管線的腐蝕速度可增大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在一定溫度情況下,某種材料在原油中的腐蝕速度和流速的關(guān)系, 似乎存在一個(gè)臨界速度, 低于這個(gè)速度, 環(huán)烷酸腐蝕速度很低。經(jīng)驗(yàn)表明: 在沒有湍流的情況下, 流速小于25-30m/s 時(shí), 碳鋼耐環(huán)烷酸腐蝕。國內(nèi)煉油廠設(shè)備內(nèi)原油的流速參數(shù)控制在:低流速轉(zhuǎn)油線的流速不得超過62m/S;高流速轉(zhuǎn)油線的流速不得超過94m/s 。
6 成本問題
環(huán)烷酸引起的腐蝕問題有:
(1) 因清理塔內(nèi)濾網(wǎng)的填料, 導(dǎo)致原油處理能力下降。
(2) 從渣油中提取的重柴油減少。
(3) 金屬離子濃度增大, 引起催化裂化原料的質(zhì)量下降, 導(dǎo)致裝置加工原油能力減弱, 汽相產(chǎn)量減少, 并且縮短了催化劑的使用壽命。這些問題造成巨大損失, 據(jù)估計(jì), 如不采取正確的措施, 煉油廠損失較大。
7 解決方案
以下是值得考慮的解決煉油廠環(huán)烷酸腐蝕的4個(gè)途徑。但每種途徑都有其優(yōu)缺點(diǎn)。
01 冶金學(xué)途徑
據(jù)已發(fā)表的文獻(xiàn)和現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)表明: 含有2.5%或更多的鋁合金, 如316L、317L具有抗環(huán)烷酸腐蝕的能力。但這種途徑只對加工含同一種環(huán)烷酸的原油有作用, 當(dāng)含環(huán)烷酸的原油, 酸的種類發(fā)生變化時(shí), 將會(huì)產(chǎn)生新的腐蝕問題。除含鑰不銹鋼外, 碳鋼滲鋁可以認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)而適用的抗環(huán)烷酸腐蝕的材料。推薦使用的抗環(huán)烷酸腐蝕的材料見表2, 幾種耐環(huán)烷酸腐蝕鋼的化學(xué)成分見表3 。
表2煉油廠常減壓蒸餾裝置高溫部位用材實(shí)例
表3 幾種耐環(huán)烷酸腐蝕鋼的化學(xué)成分
02 混煉途徑
將腐蝕性較弱的原油, 加入到腐蝕性較強(qiáng)的原油中, 以減少環(huán)烷酸在原油中的含量, 達(dá)到降低原油酸值的目的, 從而降低環(huán)烷酸的腐蝕性。但在多數(shù)情況下, 這種途徑在經(jīng)濟(jì)上是不可取的。
03 抽提途徑
使用堿性無機(jī)物或堿性有機(jī)物, 使堿性物質(zhì)和環(huán)烷酸發(fā)生中和、或酞胺化反應(yīng), 將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為環(huán)烷酸鹽或酞胺類化合物, 進(jìn)而將反應(yīng)所得化合物從原油中分離出來, 這是一種被認(rèn)為可以選擇的方案。但在中和方案中, 有一個(gè)不易克服的難題是, 生成的反應(yīng)物產(chǎn)生強(qiáng)烈的乳化, 工藝不易操作。在酞基化方案中, 存在環(huán)烷酸和有機(jī)胺反應(yīng)進(jìn)行多大程度的問題, 若酞基化轉(zhuǎn)化率很低, 就難以達(dá)到控制環(huán)烷酸腐蝕的目的。
04 高溫緩蝕劑
高溫緩蝕劑在減緩環(huán)烷酸腐蝕的過程中顯示出了良好的效果。在不改變工藝路線的情況下, 可根據(jù)監(jiān)測得到的腐蝕結(jié)果, 調(diào)整緩蝕劑注人位置。
高溫緩蝕劑可分為兩個(gè)大類: 磷系和非磷系環(huán)烷酸高溫緩蝕劑。大量的實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)表明, 某些磷酸脂能夠有效減緩環(huán)烷酸的腐蝕, 其緩蝕機(jī)理被假定為:
磷酸和金屬表面的鐵離子反應(yīng), 生成一層致密的保護(hù)性贅合物膜, 這種機(jī)理干擾了環(huán)烷酸與鐵的反應(yīng), 所生成的膜阻止環(huán)烷酸對金屬的侵蝕, 從而達(dá)到控制環(huán)烷酸腐蝕的目的。
8 緩蝕劑注入工藝路線和工藝參數(shù)
01 緩蝕劑注入路線示意圖( 見圖9)
第一次注人緩蝕劑,注人位置選在回流的重柴油處,以控制重柴油分餾塔板和上面的填料腐蝕。第二次注人時(shí), 注人位置選在重柴油分餾塔板下的回流油處, 這種方法用來保護(hù)該處的塔板和填。因重柴油分餾塔板是一個(gè)總塔板,所以對于想要保護(hù)的塔板應(yīng)該考慮緩蝕劑的合理用量。在兩次注人時(shí),注人的速度參數(shù)應(yīng)保持相同。縱觀上述緩蝕劑的工藝參數(shù)為: 注人位置、注人速度和每次注人緩蝕劑的量。
圖9 緩蝕劑注入路線示意圖
02 監(jiān)測
監(jiān)測程序包括以下內(nèi)容:
(1) 在重柴油分餾塔板以下, 安裝電子腐蝕探針;
(2)使用電感性熱電偶或ICAP分析每天重柴油中鐵和鎳元素的含量;
(3)通過IAP 分析, 確立重柴油回流和重柴油塔板下回流的緩蝕劑最佳注人速度。為有效控制環(huán)烷酸腐蝕, 兩次注人緩蝕劑的速度應(yīng)相等。
03 結(jié)論
高溫緩蝕劑是解決環(huán)烷酸腐蝕的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法, 但從長遠(yuǎn)的觀點(diǎn)看, 抗環(huán)烷酸腐蝕材料才是解決問題的根本途徑,化學(xué)轉(zhuǎn)化法也可能是一條有希望的出路。但就目前情況來看,每一種方案都存在缺點(diǎn),需要投人大量人力物力進(jìn)行研究和完善。