日韩AV无码久久一区二区三区_国产精品碰碰现在自在拍_精品亚洲成a人片在线观看_97精品人妻一区二区三区在线

超級13Cr不銹鋼在海洋油氣田環(huán)境中腐蝕行為灰關聯(lián)分析

2019-12-16 01:09:16 hualin

相對于陸地油氣田而言,海洋油氣田環(huán)境下服役的金屬材料因所處環(huán)境中存在大量的Cl-,CO2以及硫化物,形成高壓、低pH值、高礦化度環(huán)境[1],更容易引起金屬材料的腐蝕失效。此外,石油天然氣在集輸過程中,流動會導致腐蝕性的介質(zhì)在管道腐蝕缺陷處聚集,因而誘發(fā)嚴重的局部腐蝕,加速應力腐蝕開裂 (SCC)、硫化物應力腐蝕開裂 (SSCC)、均勻腐蝕、點蝕、垢下腐蝕以及CO2/H2S環(huán)境誘發(fā)的沖刷腐蝕的形成[2,3,4]。鑒于如此苛刻的服役環(huán)境,普通馬氏體不銹鋼的劣勢逐漸凸顯出來,以超級13Cr不銹鋼為代表的新型馬氏體不銹鋼被廣泛應用于海洋油氣田中[5,6]。這種不銹鋼采取超低碳設計并加入Ni、Mo、Cu等合金元素使得該種材料具有良好的耐點蝕和應力腐蝕性能,同時兼具一定的耐SSCC的能力[7]。超級13Cr的使用過程中由于其服役環(huán)境的復雜性,諸多腐蝕因素的關聯(lián)性尚不明確;且由于該種材料應用時間較短,缺乏實際腐蝕數(shù)據(jù),因此對于超級13Cr不銹鋼在不同環(huán)境中的適用性缺乏可靠依據(jù)[8]。


近年來,隨著對材料在多種腐蝕因素共同作用下的研究逐漸深入,確定多種腐蝕因素之間的關聯(lián)性這一課題已取得一定成果。以往主要采用單因素分析法研究金屬材料在多種環(huán)境因素共同作用下的腐蝕行為。將單因素實驗數(shù)據(jù)進行比對和分析后得出造成金屬材料腐蝕失效的主要原因。這種方法的優(yōu)勢在于分離出單一的變量,可以研究材料在單一環(huán)境因素作用下的腐蝕機理,定性地研究主要的致蝕因素。其劣勢是不能準確地得出材料在多種環(huán)境因素共同作用下的腐蝕機理。應用灰關聯(lián)分析法在油田污水以及海洋環(huán)境對碳鋼的腐蝕行為影響研究中已經(jīng)取得了一定的進展[9,10]。該方法能夠得出環(huán)境因素與腐蝕速率之間的關聯(lián)度,判斷主要致蝕因素,并且與現(xiàn)場數(shù)據(jù)匹配性較好。但是這些研究的基礎數(shù)據(jù)均為現(xiàn)場長期的腐蝕數(shù)據(jù),需要大量的數(shù)據(jù)積累。由于超級13Cr不銹鋼在海洋油氣田環(huán)境中的實際應用時間較短,缺乏足夠的現(xiàn)場腐蝕數(shù)據(jù)。而且之前的研究對象均為碳鋼,對不銹鋼的借鑒意義不大。因此本文采用電化學實驗方法得到海洋油氣田環(huán)境中超級13Cr不銹鋼的腐蝕速率,為灰關聯(lián)分析提供數(shù)據(jù)支持。


本文選取海洋油氣田環(huán)境中容易誘發(fā)點蝕和均勻腐蝕的4種環(huán)境因素:Cl-濃度,S2-濃度,pH值以及溫度,采用動電位極化曲線測試,研究4種環(huán)境因素對超級13Cr腐蝕速率的影響,采用灰關聯(lián)分析確定油氣田環(huán)境中超級13Cr不銹鋼腐蝕失效的主要原因。


1 電化學實驗

1.1 實驗材料及實驗方法

實驗樣品為超級13Cr馬氏體不銹鋼,其化學成分 (質(zhì)量分數(shù),%) 為:C 0.027;Si 0.23;Mn 0.41;P/S 0.03;Cr 13.3;Mo 0.95;Ni 2.6;Fe 余量。電化學試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。實驗前將試樣表面用SiC水砂紙從80#逐級打磨至2000#,去離子水沖洗后用無水乙醇擦拭,吹干后待用。


根據(jù)國內(nèi)某油氣田現(xiàn)場的環(huán)境數(shù)據(jù),用NaCl分析純和去離子水配置濃度為0.1,0.25,0.6,0.85,1.4 和1.7 mol/L的NaCl溶液;用Na2S分析純和去離子水配置濃度為0.001,0.005,0.01,0.05,0.1和0.15 mol/L的Na2S溶液。采用5% (質(zhì)量分數(shù)) HAc和10%NaOH溶液調(diào)節(jié)0.6 mol/L Cl-溶液的pH值為3,5,7,9,11和13;采用恒溫水浴鍋將實驗體系溫度分別設置在25,35,50,60,70和80 ℃。


動電位極化曲線在PARSTAT 2273電化學工作站上進行。采用三電極體系,超級13Cr為工作電極,Pt片為輔助電極,飽和甘汞電極 (SCE) 為參比電極。動電位極化曲線測試之前先進行開路電位測試,待開路電位穩(wěn)定后進行動電位極化曲線測量,掃描起始電位為-0.5 V vs OCP,至電流密度為10-2 A/cm2時停止,掃描速率為0.667 mV/s。文中所有測試電位均相對于SCE。


1.2 實驗結果

圖1為不同環(huán)境因素下超級13Cr不銹鋼的動電位極化曲線。其中,圖1a為超級13Cr不銹鋼在不同濃度Cl-溶液中的動電位極化曲線。由圖可知,超級13Cr不銹鋼隨著Cl-濃度增加,極化曲線右移,腐蝕電流密度增加,鈍化區(qū)間明顯縮短。當Cl-濃度達到1.4 mol/L時,鈍化區(qū)間消失。這說明Cl-濃度增加能降低鈍化膜對超級13Cr不銹鋼的保護性。


圖1b為超級13Cr在不同濃度S2-條件下的動電位極化曲線。由圖可知,S2-濃度為0.05 mol/L時,腐蝕速率出現(xiàn)極大值。當溶液中S2-濃度小于0.05 mol/L時,超級13Cr有明顯的鈍化區(qū)間,且隨著S2-濃度的升高,腐蝕電流密度Icorr逐漸增加,表明此時S2-濃度與腐蝕速率呈正相關關系。當S2-濃度大于0.05 mol/L時,極化曲線左移,Icorr逐漸變小,均小于0.05 mol/L S2-的情況。這說明此時超級13Cr表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜對金屬基體的保護性較好,腐蝕速率在該條件下與S2-濃度呈負相關。


圖1c為超級13Cr在0.6 mol/L Cl-溶液中不同pH值條件下的極化曲線。由圖可知,各pH值條件下極化曲線均出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)間,說明超級13Cr在近中性、酸性和堿性環(huán)境中耐蝕性較好。在堿性 (pH值為13,11和9) 條件下,極化曲線幾乎重合。在酸性 (pH值為3和5) 和中性介質(zhì) (pH值為7) 條件下,Icorr增大;隨pH值增加,鈍化區(qū)間縮短,腐蝕電位正移,陰極電流密度顯著增加。

防腐保溫,橋梁防腐,線塔防腐,鐵塔防腐,高空防腐,鋼結構防腐,鋼結構防火,管道防腐,管道保溫,儲罐防腐,儲罐清洗,3pe防腐鋼管,防腐公司

圖1 在各種條件的溶液中超級13Cr不銹鋼的動電位極化曲線


圖1d為超級13Cr在0.6 mol/L Cl-溶液中不同溫度條件下的極化曲線。由圖可知,在25~80 ℃條件下,超級13Cr均具有鈍化區(qū)間。隨著溫度的升高,極化曲線右移,鈍化區(qū)間逐漸變短,腐蝕速率變大。由Fick第一定律可知,擴散系數(shù)是溫度與壓力的函數(shù),與溫度呈正相關變化。由于溫度升高,導致Cl-擴散速率加快,擴散到金屬基體表面速率增加,加速鈍化膜溶解反應。同樣,溫度升高,系統(tǒng)能量升高,電化學反應所需活化能的能壘減小,反應驅(qū)動力增加,利于陽極反應的進行,造成腐蝕加劇。


根據(jù)動電位極化曲線實驗結果,利用Tafel外推法得到Icorr,并計算出超級13Cr不銹鋼在不同海洋環(huán)境下的腐蝕速率VL。VL與Icorr滿足如下關系式[11]:

防腐保溫,橋梁防腐,線塔防腐,鐵塔防腐,高空防腐,鋼結構防腐,鋼結構防火,管道防腐,管道保溫,儲罐防腐,儲罐清洗,3pe防腐鋼管,防腐公司

式中,A為金屬相對原子質(zhì)量,不銹鋼取56;n為價電子數(shù),即參與陽極反應的轉移電子數(shù),這里取2;ρ為金屬密度,取7.70 g/cm2。


不同環(huán)境下超級13Cr不銹鋼的腐蝕速率計算結果見表1。

防腐保溫,橋梁防腐,線塔防腐,鐵塔防腐,高空防腐,鋼結構防腐,鋼結構防火,管道防腐,管道保溫,儲罐防腐,儲罐清洗,3pe防腐鋼管,防腐公司

2 海洋環(huán)境中各腐蝕因素與腐蝕速率之間的灰關聯(lián)分析

2.1 灰關聯(lián)分析法的特點及工作程序

進行灰關聯(lián)分析主要有以下幾個步驟[12]:(1) 描述系統(tǒng)特征,一般將描述系統(tǒng)主要特征的數(shù)據(jù)列作為母序列,在本文中系統(tǒng)的主要特征參數(shù)為腐蝕速率,故本文中選取腐蝕速率作為母序列進行研究。環(huán)境因素作為變量,在關聯(lián)度分析中作為子序列進行研究。(2) 數(shù)據(jù)的處理并進行原始數(shù)據(jù)變換。進行原始數(shù)據(jù)變換的目的是消除量綱在子序列 (環(huán)境因素) 變化過程中的影響。本文采用均值化方法進行原始數(shù)據(jù)變換。(3) 求關聯(lián)系數(shù)和關聯(lián)度。(4) 排關聯(lián)序,列出關聯(lián)矩陣。

均值化法計算各子序列方法如下:

防腐保溫,橋梁防腐,線塔防腐,鐵塔防腐,高空防腐,鋼結構防腐,鋼結構防火,管道防腐,管道保溫,儲罐防腐,儲罐清洗,3pe防腐鋼管,防腐公司

 

2.2 海洋油氣田環(huán)境因素對超級13Cr不銹鋼的腐蝕性灰關聯(lián)分析

根據(jù)表1的實驗結果,將不同的環(huán)境因素與腐蝕速率之間進行關聯(lián)性分析。因各環(huán)境因素的量綱不同,各環(huán)境因素的數(shù)值波動會對灰關聯(lián)的準確性產(chǎn)生影響,故需要無量綱化的方法處理各環(huán)境因素的原始數(shù)據(jù)。本文采用均值化方法對數(shù)據(jù)進行無量綱化處理。各環(huán)境因素絕對差值的最大值Δmax=11.381。均值化處理結果如表2所示。


由此得到的環(huán)境因素與腐蝕速率之間關聯(lián)系數(shù)為:Cl-濃度0.8224,溫度0.7705,pH值0.7674,S2-濃度0.7596。根據(jù)關聯(lián)系數(shù)由高至底,得到影響超級13Cr不銹鋼海洋環(huán)境中腐蝕行為的因素由大到小依次為:Cl-濃度>溫度>pH值>S2-濃度。


2.3 海洋油氣田環(huán)境因素腐蝕性分析

由灰關聯(lián)分析結果可知,海洋環(huán)境中Cl-濃度是影響超級13Cr不銹鋼腐蝕速率的主要因素,其次是溫度,pH值和S2-濃度對腐蝕影響因素較小。海洋環(huán)境中存在著較高含量的Cl-,不銹鋼一旦發(fā)生點蝕或者防腐涂層破損,就會形成Cl-富集現(xiàn)象,形成局部高Cl環(huán)境,加速不銹鋼的腐蝕。在高含Cl環(huán)境中,鈍化區(qū)間縮短,腐蝕速率隨之升高。超級13Cr不銹鋼在海洋環(huán)境中鈍化膜保護性因溫度的升高而減弱,進而腐蝕速率加快;在溫度高于60 ℃時,鈍化膜的保護性降低尤為劇烈[15]。在酸性介質(zhì)中,超級13Cr不銹鋼的Icorr較中性及堿性介質(zhì)中的大,進而腐蝕速率更快[16]。研究表明,當溫度高于280 ℃時,S2-或者活性S會導致不銹鋼的腐蝕加劇[14],故在本文所涉及的溫度范圍內(nèi),S2-對超級13Cr不銹鋼的腐蝕貢獻較小。

防腐保溫,橋梁防腐,線塔防腐,鐵塔防腐,高空防腐,鋼結構防腐,鋼結構防火,管道防腐,管道保溫,儲罐防腐,儲罐清洗,3pe防腐鋼管,防腐公司

3 海洋環(huán)境因素對超級13Cr腐蝕速率的權重分析

為了研究海洋環(huán)境因素對超級13Cr不銹鋼腐蝕速率的權重,采用改進層次分析法對各種環(huán)境因素進行計算、分析。改進層次分析法的優(yōu)勢是對相互關聯(lián)、相互制約且缺少定量數(shù)據(jù)的系統(tǒng)提供普適性的建模方法。


3.1 建立比較矩陣和判斷矩陣

在上文灰關聯(lián)分析中已經(jīng)確定4個影響因素的關聯(lián)度序列,由該序列的關聯(lián)度可以得到比較矩陣Dij。建立比較矩陣時,應對各影響因素組成的方陣按照關聯(lián)度大小對方陣中每個元素的重要性指數(shù)進行賦值,之后進行重要性排序指數(shù)計算[17]。重要性指數(shù)的賦值規(guī)則須遵從以下3個規(guī)則:(1) 構建的比較矩陣中,若前列子因素的關聯(lián)系數(shù)較后列大,則重要性指數(shù)賦值為2;(2) 若關聯(lián)度相同則賦值為1;(3) 若前列子因素與后列子因素的重要性指數(shù)為aij,則后列子因素與前列子因素的重要性指數(shù)賦值為1/aij。重要性排序指數(shù)計算方法為:

防腐保溫,橋梁防腐,線塔防腐,鐵塔防腐,高空防腐,鋼結構防腐,鋼結構防火,管道防腐,管道保溫,儲罐防腐,儲罐清洗,3pe防腐鋼管,防腐公司

式中,rij為重要性排序指數(shù),Dij為矩陣中各行重要性指數(shù)。由分析可知,海洋環(huán)境因素與超級13Cr腐蝕速率之間層次為一層次系統(tǒng),即環(huán)境因素直接導致腐蝕速率的變化,中間再無其他因素共同作用。其中B(1) 代表Cl-濃度子序列,B(2) 代表溫度子序列,B(3) 代表pH值子序列,B(4) 代表S2-濃度子序列。

則構造的判斷矩陣:

防腐保溫,橋梁防腐,線塔防腐,鐵塔防腐,高空防腐,鋼結構防腐,鋼結構防火,管道防腐,管道保溫,儲罐防腐,儲罐清洗,3pe防腐鋼管,防腐公司

3.2 計算權重及一致性指標

將矩陣進行一致性檢驗得到D-Bi判斷矩陣后,由一致性檢驗方法求得單排性一致性指標 (CI)。一般認為CI<0.1時,具有較滿意一致性并接受該分析結果[18]。得到的權重向量W如下所示:

防腐保溫,橋梁防腐,線塔防腐,鐵塔防腐,高空防腐,鋼結構防腐,鋼結構防火,管道防腐,管道保溫,儲罐防腐,儲罐清洗,3pe防腐鋼管,防腐公司

得到的CI值為0.0404,一致性在可接受范圍內(nèi),故分析結果有效。各種海洋環(huán)境因素對超級13Cr腐蝕速率的影響權重為:Cl-濃度 (0.3905)>溫度 (0.2761)>pH值 (0.1953)>S2-濃度 (0.1381)。


4 結論

(1) 超級13Cr不銹鋼腐蝕速率隨Cl-濃度增加而增加;隨著S2-濃度的增加先增加后降低,在濃度為0.05 mol/L時,腐蝕速率達到最大值;與溫度呈正相關性,當溫度高于60 ℃時,腐蝕速率急劇增加。超級13Cr不銹鋼在堿性環(huán)境下,其腐蝕速率不受pH值影響;而在酸性和中性環(huán)境中,腐蝕速率隨pH值降低而顯著增加。


(2) 海洋油氣田環(huán)境中,影響超級13Cr不銹鋼腐蝕速率的各因素的關聯(lián)度由大到小依次為:Cl-濃度 (0.8223)>溫度 (0.7704)>pH值 (0.7646)>S2-濃度 (0.7595);權重從大到小依次排序為:Cl-濃度 (0.3905)>溫度 (0.2761)>pH值溫度 (0.1953)>S2-濃度 (0.1381)。