油氣管材的應(yīng)用貫穿了石油工業(yè)中的多個環(huán)節(jié)，主要包括鉆采過程中使用的油井管[1,2]和儲運過程中使用的集輸管線[3-6]。目前常用的油氣管材多為美國石油協(xié)會 （API） 標準下的管材，作為鋼制管材的一類，在服役過程中除了會面臨多樣的腐蝕環(huán)境[7-14],還會受到復(fù)雜應(yīng)力的作用。這些應(yīng)力包括油井管自身重力作用而產(chǎn)生的應(yīng)力，地層的擠壓對套管產(chǎn)生的應(yīng)力，油氣在油管或集輸管線中輸送時產(chǎn)生的工作應(yīng)力等，主要體現(xiàn)成拉、壓、剪切、彎曲、扭轉(zhuǎn)等不同的應(yīng)力效果[15]。在腐蝕介質(zhì)與應(yīng)力共存的環(huán)境中，應(yīng)力以能量的形式作用于管材，并與腐蝕介質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用，必然影響管材的腐蝕，即應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕。在應(yīng)力誘導(dǎo)的作用下，油氣管材的腐蝕電化學(xué)過程得到加速[16],甚至在遠低于屈服強度的應(yīng)力作用下發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC）。目前人們更多地關(guān)注了油氣管材在應(yīng)力誘導(dǎo)下發(fā)生SCC這一結(jié)果，然而對其在應(yīng)力誘導(dǎo)下的腐蝕電化學(xué)行為的研究還不夠深入。因此，加強油氣管材應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕電化學(xué)行為的研究顯得尤為重要。

本文對前人在應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕電化學(xué)方面的研究進行了總結(jié)與評述，重點針對應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕熱力學(xué)、腐蝕動力學(xué)和腐蝕產(chǎn)物膜3個方面的影響進行討論，指出了油氣管材應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕電化學(xué)研究的發(fā)展趨勢。

1 應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕熱力學(xué)的影響

通常來說，應(yīng)力誘導(dǎo)產(chǎn)生的界面能和彈性應(yīng)變能可以引起表面反應(yīng)并決定表面?zhèn)髻|(zhì)過程的化學(xué)勢[17],從而改變表面的熱力學(xué)狀態(tài)。因此，應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕熱力學(xué)的影響主要體現(xiàn)在開路電位和表面能上。

1.1 開路電位

根據(jù)Gutman[18]的研究認為，對于一個均勻腐蝕的系統(tǒng)，理論上外加力場會導(dǎo)致金屬材料電化學(xué)勢的改變，可以通過下式得出電位變化和剩余壓力之間的關(guān)系，即：

式中，V為物質(zhì)的摩爾體積 （cm3/mol），ΔP為剩余壓力 （MPa），z為離子價數(shù)，F(xiàn)為Faraday常數(shù) （F=96485 C/mol），ΔE為金屬材料電位的變化 （V）。

1.1.1 引起彈性形變的應(yīng)力 油氣管材在發(fā)生腐蝕的初期，可以認為是均勻腐蝕系統(tǒng)。Gutman[18]認為，對于發(fā)生彈性形變的金屬，其體積的變化 （ΔV） 可以忽略，ΔP與外加應(yīng)力 （σ） 相等。由于拉伸或壓縮引起金屬變形都會改變金屬的電化學(xué)勢而與變形的符號無關(guān)，因此引起彈性形變的應(yīng)力無論是拉應(yīng)力還是壓應(yīng)力，都會改變金屬的電位 （Ee），如下式所示：

式 （2） 表明，在金屬發(fā)生彈性變形時，隨著應(yīng)力的增加，金屬的開路電位呈現(xiàn)線性降低的趨勢，這是由于存在的力學(xué)化學(xué)作用使應(yīng)變能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)能，意味著金屬的表面活性增大，腐蝕的傾向也增大。

根據(jù)Gutman的理論，人們研究了應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材開路電位的影響規(guī)律。從多數(shù)學(xué)者[17,19,20]的研究結(jié)果來看，他們的確發(fā)現(xiàn)了開路電位隨著應(yīng)力的增加而呈線性減小的趨勢，如圖1a所示。

然而，也有學(xué)者得出了不同的結(jié)論。Ren等[21]研究認為，應(yīng)力與開路電位之間的線性關(guān)系并非一成不變的，而是存在一個應(yīng)力臨界值0.5σs。當(dāng)應(yīng)力低于該臨界值時，應(yīng)力與開路電位呈線性關(guān)系；當(dāng)應(yīng)力超過該臨界值后，這種線性關(guān)系被打破，如圖1b所示。從發(fā)生彈性形變到接近屈服強度，應(yīng)力對低碳鋼的作用可分為兩個階段：在臨界值之前發(fā)生了宏觀彈性形變，應(yīng)力僅僅促進了低碳鋼的電化學(xué)腐蝕過程，這些外加的機械能能夠活化金屬表面并使腐蝕溶液很容易覆蓋在金屬表面，從而顯著影響了鋼表面的熱力學(xué)活性，直接反映在應(yīng)力對開路電位的影響上，呈現(xiàn)出線性關(guān)系特征；而當(dāng)應(yīng)力超過臨界值后，即使遠低于屈服強度，應(yīng)力一方面繼續(xù)影響著鋼表面的電化學(xué)行為，另一方面增強了鋼表面某些局部區(qū)域的微塑性變形，不再單一地反映在對開路電位的影響上，從而打破了應(yīng)力與開路電位之間的線性關(guān)系。

從研究的情況來看，油氣管材在發(fā)生彈性形變時應(yīng)力與開路電位的關(guān)系基本服從Gutman的力學(xué)化學(xué)理論。

圖1 應(yīng)力對鋼材開路電位的影響 （低于屈服強度）[20,21]

1.1.2 引起塑性形變的應(yīng)力 當(dāng)高于屈服強度的應(yīng)力作用于金屬材料時便發(fā)生了塑性變形，產(chǎn)生了不可逆的形變，使得金屬受力區(qū)域的體積發(fā)生了變化。Gutman[18]認為，在各種結(jié)構(gòu)缺陷中，位錯對潛在的變形能作出了主要貢獻。因而金屬材料在塑性變形階段，應(yīng)力主要通過對金屬內(nèi)部位錯的作用來影響金屬材料的電化學(xué)勢。其關(guān)系式如下[22]：

式中，n為一個位錯塞積群中的位錯數(shù)量，△τ為塑性變形時的強化程度，R為氣體常數(shù)，為位錯密度，k為Boltzmann常數(shù) （k=1.38 J/K），Nmax為每單位體積最大位錯數(shù)量。將式 （3） 帶入式 （1），即得到金屬材料在發(fā)生塑性變形時由于位錯變化而導(dǎo)致電位變化的關(guān)系式，即：

與引起彈性形變的應(yīng)力相比，引起塑性形變的應(yīng)力對鋼材電位變化的影響機制不盡相同。鋼材在應(yīng)力作用下發(fā)生塑性變形時，應(yīng)力促進了位錯的運動和增殖，當(dāng)位錯運動到障礙物處時便發(fā)生了塞積，這會導(dǎo)致位錯進一步重組和部分相消，結(jié)果會使儲存在金屬中的能量有所釋放，并反映在開路電位上。然而，由于位錯數(shù)量難以檢測，從根本上限制了關(guān)系式 （4） 的應(yīng)用，使理論與實驗的統(tǒng)一還存在差距，同時也限制了應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材發(fā)生塑性變形時的腐蝕熱力學(xué)的研究。

筆者[23]認為，為了簡化計算，引起塑性形變的應(yīng)力 （σ′） 對開路電位的影響可用下式來表達，即：

相比式 （2），式 （5） 中增加的部分 （ΔE1） 是一個電位增量，這與金屬材料在發(fā)生塑性變形時應(yīng)變能的釋放有關(guān)。

筆者[23]研究了拉應(yīng)力誘導(dǎo)對P110鋼在CO2環(huán)境中開路電位的影響，其結(jié)果如圖2所示。圖2反映了開路電位變化與拉應(yīng)力的關(guān)系。顯然，材料在發(fā)生彈性變形時，拉應(yīng)力的增加使開路電位的變化呈線性降低的趨勢，這與式 （2） 的表達相一致。然而，在引起塑性形變的應(yīng)力作用下開路電位的變化不再服從線性遞減的規(guī)律，而是比之前有所增大，這與式 （5） 是相符的。因此，式 （2） 和 （5） 分別反映了引起彈性形變的應(yīng)力和引起塑性形變的應(yīng)力對P110鋼表面熱力學(xué)活性的影響機制，并且這兩種應(yīng)力作用均可以提高P110鋼的表面熱力學(xué)活性。

雖然有一定的理論支撐，但實際上引起塑性形變的應(yīng)力對油氣管材開路電位影響的研究并不多。孫建波等[24]研究了塑性應(yīng)變對16MnR鋼在模擬油田地層水采出液中電化學(xué)行為的影響，發(fā)現(xiàn)增大拉應(yīng)變和壓應(yīng)變都能使金屬中的位錯密度增多，貯存的能量增大，電化學(xué)活性增強，從而使開路電位負移，如圖3所示。對于塑性應(yīng)變對鋼材開路電位的影響機制，孫建波等進行了定性的分析，但并未給出一個定量的關(guān)系表達式。因此，對于引起塑性形變的應(yīng)力對油氣管材開路電位的影響，及其與引起彈性形變的應(yīng)力對油氣管材開路電位影響之間的關(guān)聯(lián)性，仍需進一步深入研究。

圖2 拉應(yīng)力對P110鋼開路電位的影響[23]

圖3 塑性應(yīng)變對16MnR鋼開路電位的影響[24]

1.2 表面能

早期的研究人員認為，在外加應(yīng)力的作用下金屬的腐蝕行為與表面能確定的表面擴散有關(guān)[18]。但是，由于表面能很難準確地測量，只有通過對接觸角進行測試而定性比較。

后續(xù)研究[25]表明，接觸角越小，液滴的粘附力越大，表面能越高。Ren等[21]研究了低碳貝氏體鋼在不同拉應(yīng)力條件下處于3.5% （質(zhì)量分數(shù)） NaCl溶液中表面接觸角的變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)應(yīng)力低于臨界值0.5σs時，隨著外加應(yīng)力的增加，接觸角逐漸減小，表面能逐漸增大。

總的來說，應(yīng)力誘導(dǎo)能夠使油氣管材的表面熱力學(xué)活性增大，引起表面能升高，從而導(dǎo)致油氣管材的耐蝕性變差[17,18,26]。

2 應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕動力學(xué)的影響

應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕動力學(xué)的影響，則直接影響著管材的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)特征，同時也體現(xiàn)在對平均腐蝕速率的影響上。

2.1 電化學(xué)腐蝕動力學(xué)

通過電化學(xué)測試手段獲得的電化學(xué)反應(yīng)速率是一種瞬時腐蝕速率，它是電化學(xué)腐蝕動力學(xué)的重要表征，能夠反映出油氣管材在某一腐蝕環(huán)境下的某個特定階段的腐蝕形態(tài)。通過對材料的電化學(xué)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等動力學(xué)參數(shù)進行分析能夠獲得電化學(xué)反應(yīng)速率。電化學(xué)極化曲線主要用來表征電極反應(yīng)的陰極和陽極的反應(yīng)機理以及金屬腐蝕的傾向和程度，應(yīng)力誘導(dǎo)會對極化曲線的特征有一定的影響；電化學(xué)阻抗譜則是電極反應(yīng)過程的重要表征，應(yīng)力誘導(dǎo)也會對電極反應(yīng)過程有一定的影響，在電化學(xué)阻抗譜上會有所反映。

2.1.1 拉應(yīng)力

油氣管材在拉應(yīng)力的作用下無論發(fā)生彈性變形還是塑性變形，拉應(yīng)力誘導(dǎo)都能夠顯著影響油氣管材的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)參數(shù)，通過增加腐蝕電流密度、減小電荷轉(zhuǎn)移電阻或加速陽極溶解過程從而增大管材的電化學(xué)反應(yīng)速率[20,27-30]。從研究的情況來看，引起彈性形變的拉應(yīng)力能夠增加油氣管材的表面能，從而加速了陰、陽極反應(yīng)過程；引起塑性形變的拉應(yīng)力使材料的晶格發(fā)生了不可逆的形變，使缺陷數(shù)量增加，晶距增大，更容易發(fā)生腐蝕[30]。

筆者[23]也發(fā)現(xiàn)，P110鋼進行拉應(yīng)力誘導(dǎo)后的腐蝕電流密度比無應(yīng)力時的腐蝕電流密度高。在P110鋼發(fā)生彈性變形階段，隨著拉應(yīng)力的增加，腐蝕電流密度不斷增大；當(dāng)拉應(yīng)力超過屈服強度使P110鋼發(fā)生塑性變形時，腐蝕電流密度反而有所下降，如圖4所示。從陽極EIS和陰極EIS中電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化規(guī)律來看，其結(jié)果也與極化曲線的分析結(jié)果相一致，即隨著拉應(yīng)力的增加電化學(xué)反應(yīng)速率先不斷增大，當(dāng)拉應(yīng)力超過屈服強度后電化學(xué)反應(yīng)速率有所降低。筆者認為，帶有位錯型結(jié)構(gòu)缺陷的彈性連續(xù)體模型可以作為描述拉應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕機制的固體物理模型。材料在發(fā)生彈性變形時，拉應(yīng)力的增加不會促進位錯的運動和增殖，但會在位錯缺陷處導(dǎo)致應(yīng)力集中并促進邊緣位錯的移出，從而在位錯與晶體表面的交接處形成優(yōu)先溶解的“局部熔化區(qū)”[18,31]。材料在發(fā)生塑性變形時，拉應(yīng)力會導(dǎo)致金屬表面發(fā)生滑移，產(chǎn)生滑移面，增加表面粗糙度[32]。在滑移過程中位錯會發(fā)生重組和部分相消，因而滑移面的形成會引起拉應(yīng)力發(fā)生部分釋放。在CO2腐蝕中，當(dāng)材料發(fā)生彈性變形時，拉應(yīng)力誘導(dǎo)降低了陰極主反應(yīng) （HCO3-放電過程） 的活化能壘，減小了由陰極反應(yīng)控制的陰極Tafel斜率的絕對值 （|bc1|<|bc0|），從而使得拉應(yīng)力誘導(dǎo)下的電化學(xué)反應(yīng)速率增大 （i1>i0）；在材料發(fā)生塑性變形時拉應(yīng)力會發(fā)生部分釋放，因而此時拉應(yīng)力的促進作用有所減弱，導(dǎo)致陰極Tafel斜率的絕對值有所增加 （|bc2|>|bc1|），從而使拉應(yīng)力誘導(dǎo)下的電化學(xué)反應(yīng)速率有所減小 （i2<i1），如圖5所示。

圖4 不同拉應(yīng)力條件下P110鋼的腐蝕電流密度[23]

圖5 不同拉應(yīng)力條件下P110鋼的Evans極化圖[23]

在材料發(fā)生彈性變形階段，拉應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材電化學(xué)腐蝕動力學(xué)的規(guī)律和機制已得到廣大研究人員的一致認同。但在材料發(fā)生塑性變形階段，拉應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材的電化學(xué)反應(yīng)速率既可能得到進一步的促進，也可能出現(xiàn)轉(zhuǎn)折而減小，這種差異很可能取決于拉應(yīng)力作用下材料發(fā)生彈性變形和塑性變形的本質(zhì)區(qū)別，因此需要進一步加強和完善拉應(yīng)力誘導(dǎo)在材料發(fā)生彈-塑轉(zhuǎn)變時的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)機制研究。

2.1.2 壓應(yīng)力

壓應(yīng)力誘導(dǎo)同樣會影響油氣管材的電化學(xué)反應(yīng)速率。油氣管材在壓應(yīng)力的作用下無論發(fā)生彈性變形還是塑性變形，壓應(yīng)力誘導(dǎo)也都能夠通過影響油氣管材的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)參數(shù)從而增大管材的電化學(xué)反應(yīng)速率[30,33]。例如王新虎等[34]和尹成先等[35]的研究表明，在未施加壓應(yīng)力到施加120%σs壓應(yīng)力的范圍內(nèi)，隨著壓應(yīng)力的增加，腐蝕電流密度逐漸增大，電化學(xué)反應(yīng)速率也在逐漸增大。

從研究的情況來看，王新虎等[34]對壓應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材的電化學(xué)反應(yīng)速率進行了系統(tǒng)的討論。在彈性變形階段，壓應(yīng)力與陽極溶解電流 （Ie） 之間可用下式來表達，即：

式中，σc表示壓應(yīng)力，為未變形電極的陽極電流，為未變形電極的陰極電流，T為熱力學(xué)溫度。式 （6） 表明，在管材發(fā)生彈性變形階段，壓應(yīng)力誘導(dǎo)只會影響金屬的陽極電流而不影響金屬的陰極電流。在陽極過程的恒電位狀態(tài)下，因變形引起的平衡電位的降低表現(xiàn)為陽極反應(yīng)過電位和交換電流密度的增加。而在管材發(fā)生塑性變形階段，位錯對變形能作出了主要貢獻，并且位錯密度與塑性變形程度幾乎呈線性關(guān)系，此時局部陽極溶解電流 （Ip） 可表示為：

當(dāng)偏離平衡電位足夠遠時，可以忽略值，此時變形引起的陽極電流增量為：

動力學(xué)方程 （8） 證實了塑性變形使陽極反應(yīng)速率增大幾個數(shù)量級的可能性。在使陽極反應(yīng)達到極限參數(shù)值方面，形變強化和位錯塞積群的形成對金屬的力學(xué)化學(xué)活性起著決定性作用。在形變強化過程中，隨著位錯在障礙前形成的平面塞積群中數(shù)量的增加，位錯周圍局部電位降低，使金屬陽極溶解過程得到加速[18]。因此，在形變強化階段塑性變形時，力學(xué)化學(xué)效應(yīng)會急劇增長，電化學(xué)反應(yīng)速率增大，并且塑性變形階段力學(xué)化學(xué)效應(yīng)比彈性變形階段更為顯著。

由此可見，壓應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材的電化學(xué)反應(yīng)速率都會比無應(yīng)力時的電化學(xué)反應(yīng)速率高，而且引起管材發(fā)生塑性變形的壓應(yīng)力誘導(dǎo)下的電化學(xué)反應(yīng)速率比引起管材發(fā)生彈性變形的壓應(yīng)力誘導(dǎo)下的電化學(xué)反應(yīng)速率更大。

2.2 平均腐蝕速率

通過失重法獲得的油氣管材的腐蝕速率是一種平均腐蝕速率，它能夠反映出油氣管材長期在某一腐蝕環(huán)境下的腐蝕形態(tài)。應(yīng)力誘導(dǎo)會對油氣管材的腐蝕速率產(chǎn)生顯著的影響。顧春元等[36]研究認為，油氣管材在應(yīng)力作用下其腐蝕速率會比無應(yīng)力狀態(tài)提升13.6%~24%。

然而，應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材腐蝕速率的研究大多都是在實驗室環(huán)境中通過模擬現(xiàn)場工況而進行的。從工程應(yīng)用角度來看，工程案例中油氣管材服役時受到的載荷很少能達到材料的屈服強度以上。因此，為了防止在失重法獲得腐蝕速率的實驗周期內(nèi)發(fā)生SCC,研究中很少將拉應(yīng)力設(shè)計在屈服強度以上。此外，材料在壓應(yīng)力條件下很難發(fā)生SCC[37],因此在壓應(yīng)力誘導(dǎo)油氣管材腐蝕速率的研究中，壓應(yīng)力既可以是引起管材發(fā)生彈性變形的壓應(yīng)力，也可以是引起管材發(fā)生塑性變形的壓應(yīng)力。

2.2.1 拉應(yīng)力

對管材施加不同的拉應(yīng)力后，其腐蝕速率都會比無應(yīng)力時的腐蝕速率高，這得到了研究人員的認同[38,39]。例如趙增新等[40]研究認為，對TP110TS油管鋼分別施加30%σs,70%σs和90%σs的拉應(yīng)力后，其腐蝕速率均比無應(yīng)力時的腐蝕速率高，而且隨著拉應(yīng)力的增加腐蝕速率逐漸增大，如表1所示。由此可見，在彈性變形范圍內(nèi)，拉應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材的腐蝕速率是單調(diào)遞增的。

2.2.2 壓應(yīng)力

壓應(yīng)力誘導(dǎo)同樣會改變油氣管材的腐蝕速率，但人們的研究結(jié)果并不一致。Ren等[22]研究認為，引起塑性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)下管材的腐蝕速率都會比引起彈性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)下管材的腐蝕速率高。然而黃洪春等[41]研究認為，50%σs的壓應(yīng)力誘導(dǎo)下管材的腐蝕速率比無應(yīng)力時的腐蝕速率低，表明壓應(yīng)力誘導(dǎo)有助于保持材料的力學(xué)性能。

表1 不同拉應(yīng)力作用下試樣的腐蝕速率[40]

王新虎等[34]研究了壓應(yīng)力誘導(dǎo)對L80鋼腐蝕速率的影響，如圖6所示?？梢钥闯觯S著壓應(yīng)力的增加，腐蝕速率總體呈現(xiàn)出增長趨勢。腐蝕速率與壓應(yīng)力水平的關(guān)系可以由3個部分組成：當(dāng)壓應(yīng)力從0增長到0.5σs時，腐蝕速率逐漸增大；當(dāng)壓應(yīng)力從0.5σs增長到0.7σs時，腐蝕速率反而逐漸減?。划?dāng)壓應(yīng)力從0.7σs一直增長到1.2σs時，腐蝕速率又繼續(xù)增大。然而對于壓應(yīng)力從0.5σs增長到0.7σs時腐蝕速率下降的原因，作者并未提到，但很可能與腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能有關(guān)。

圖6 L80鋼級套管材料的失重法腐蝕實驗結(jié)果[34]

因此可以得出，引起彈性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)既可能使腐蝕速率增大，又可能使腐蝕速率減小，這可能與油氣管材在不同環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能有關(guān)，而引起塑性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)則顯著增大了油氣管材的腐蝕速率。

值得注意的是，由失重法得到的平均腐蝕速率和電化學(xué)反應(yīng)速率這種瞬時腐蝕速率是不能等效的，二者只是可能在某特定階段呈現(xiàn)出相似的規(guī)律性。從整個應(yīng)力誘導(dǎo)油氣管材腐蝕動力學(xué)的研究結(jié)果來看，引起彈性形變的拉應(yīng)力誘導(dǎo)和引起塑性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)既促進了平均腐蝕速率的增加，又促進了瞬時腐蝕速率的增加。引起彈性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)促進了瞬時腐蝕速率的增加，然而引起彈性形變的壓應(yīng)力誘導(dǎo)既可能使平均腐蝕速率增加，又可能使平均腐蝕速率減小，這可能與油氣管材表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能有關(guān)。因此，應(yīng)力誘導(dǎo)會對油氣管材腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生一定的影響。

3 應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕產(chǎn)物膜的影響

當(dāng)油氣管材表面形成腐蝕產(chǎn)物膜后，管材的進一步腐蝕便由腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)決定。隨著環(huán)境條件的變化，尤其是應(yīng)力誘導(dǎo)之后，油氣管材腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能會發(fā)生變化，并進一步影響整個腐蝕過程。

3.1 腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)

應(yīng)力作用能顯著影響鋼材腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)。不同應(yīng)力作用使得腐蝕產(chǎn)物膜晶粒的形狀和尺寸、晶粒之間界面結(jié)合致密程度以及孔隙率都有顯著的變化，對鋼材進一步的腐蝕起到?jīng)Q定性作用。

趙增新等[40]研究表明，隨著拉應(yīng)力的增大，TP110TS鋼試樣腐蝕產(chǎn)物的總量和厚度都隨之增加，腐蝕產(chǎn)物晶粒間結(jié)合變得疏松，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性變差，腐蝕產(chǎn)物膜與試樣基體的附著能力不斷下降。Zhang等[20]研究表明，X80鋼在發(fā)生彈性變形階段隨著拉應(yīng)力的增加，鋼表面的腐蝕形貌發(fā)生了較大變化，如圖7所示。當(dāng)加載較小拉應(yīng)力時，腐蝕產(chǎn)物膜顯得連續(xù)致密 （圖7b）；然而隨著拉應(yīng)力的增加，腐蝕產(chǎn)物膜變得疏松并出現(xiàn)了裂紋 （圖7c和d），此時腐蝕更容易發(fā)生。李黨國等[30]研究認為，N80鋼在發(fā)生塑性變形階段隨著拉應(yīng)力的增加，腐蝕產(chǎn)物膜孔隙率明顯增大，同時腐蝕產(chǎn)物膜表面變得凹凸不平。

Xu等[42]認為，拉應(yīng)力誘導(dǎo)使油氣管材腐蝕產(chǎn)物膜變得疏松多孔，主要是因為拉應(yīng)力的存在增大了腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率；同時，低于屈服強度的壓應(yīng)力作用能夠減小油氣管材腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率，使腐蝕產(chǎn)物膜變得致密。然而尹成先等[35]研究認為，鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜在無應(yīng)力時較為均勻致密，隨著壓應(yīng)力的增加，在50%σs壓應(yīng)力條件下腐蝕產(chǎn)物膜變得疏松，在120%σs壓應(yīng)力條件下腐蝕產(chǎn)物膜還出現(xiàn)明顯的裂紋，如圖8所示。

由此可見，拉應(yīng)力對油氣管材腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)的影響主要是通過增大腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率而使腐蝕產(chǎn)物膜變得疏松甚至出現(xiàn)裂紋；高于屈服強度的壓應(yīng)力也能夠使腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生裂紋。然而低于屈服強度的壓應(yīng)力對腐蝕產(chǎn)物膜的影響還存在不同的看法，究竟是使腐蝕產(chǎn)物膜變得更加致密，還是使腐蝕產(chǎn)物膜變得更加疏松，還需要進一步的研究。

圖7 拉應(yīng)力對X80鋼腐蝕產(chǎn)物膜表面形貌的影響[20]

圖8 壓應(yīng)力對HP13Cr鋼腐蝕產(chǎn)物膜表面形貌的影響[35]

3.2 腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性能

腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)能夠決定其電化學(xué)性能，進而影響基材的腐蝕速率和腐蝕類型，這主要是因為進一步的腐蝕取決于產(chǎn)物膜中電子的傳導(dǎo)和腐蝕性離子的傳質(zhì)[43]。Zhang等[44]研究表明，鋼質(zhì)管材在CO2以及H2S/CO2環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物膜具有半導(dǎo)體性能。腐蝕產(chǎn)物膜中的載流子是影響物質(zhì)輸運和電子傳導(dǎo)的主要載體，Mott-Schottky曲線主要用來反映腐蝕產(chǎn)物膜的半導(dǎo)體性能，表征載流子的種類和濃度。應(yīng)力誘導(dǎo)會改變腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性能。

Xu等[42]和慕立俊等[45]都認為，在彈性變形范圍內(nèi)，隨著拉應(yīng)力的增加，EIS的圓弧半徑逐漸變小，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻減小，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性變差，對基體的保護作用減弱，腐蝕得到了一定的促進；而隨著壓應(yīng)力的增加，電化學(xué)阻抗譜的圓弧半徑逐漸增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻增大，腐蝕產(chǎn)物膜變得更加致密，對基體的保護作用增強，腐蝕反而得到了一定的抑制。慕立俊等[45]同樣對Mott-Schottky曲線結(jié)果進行了分析，結(jié)果顯示隨著拉應(yīng)力的增加，Mott-Schottky曲線直線段斜率減小，腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)施主濃度增加，離子在膜內(nèi)的擴散能力增強，膜對基體的保護作用變差，腐蝕的傾向增大；然而隨著壓應(yīng)力的增加，Mott-Schottky曲線直線段斜率增大，腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)施主濃度減少，離子在膜內(nèi)的擴散能力變差，膜對基體的保護作用增強，腐蝕的傾向變小。然而尹成先等[35]研究認為，在未施加壓應(yīng)力到施加120%σs壓應(yīng)力的范圍內(nèi)，隨著壓應(yīng)力的增加，電化學(xué)阻抗譜上高頻容抗弧的半徑不斷減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻也在不斷減小，電化學(xué)反應(yīng)速率不斷增大，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性越來越差。

總的來說，腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能是息息相關(guān)的。拉應(yīng)力誘導(dǎo)和高于屈服強度的壓應(yīng)力誘導(dǎo)都能夠使腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率增大，從而使腐蝕產(chǎn)物膜的性能變差，不利于腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護。然而低于屈服強度的壓應(yīng)力誘導(dǎo)對腐蝕產(chǎn)物膜的影響說法不一，一方面可能會使腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率減小，性能變好，從而促進腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護；另一方面也可能會使腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率增大，性能變差，從而不利于腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護。因此低于屈服強度的壓應(yīng)力誘導(dǎo)對腐蝕產(chǎn)物膜的影響機制還需進一步的研究。

4 結(jié)語

在油氣開采和輸送過程中，油氣管材會同時受到不同種類的應(yīng)力和苛刻的腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用，導(dǎo)致腐蝕變得復(fù)雜。本文重點從應(yīng)力誘導(dǎo)對油氣管材腐蝕熱力學(xué)、腐蝕動力學(xué)以及腐蝕產(chǎn)物膜的影響3個方面對前人的研究進行了總結(jié)與分析，認為對于應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材的腐蝕電化學(xué)行為研究還需注意以下幾點：（1） 加強應(yīng)力誘導(dǎo)下油氣管材發(fā)生塑性變形時的開路電位研究；（2） 加強和完善拉應(yīng)力誘導(dǎo)下材料發(fā)生彈-塑轉(zhuǎn)變時的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)機制研究；（3） 加強低于屈服強度的壓應(yīng)力誘導(dǎo)對腐蝕產(chǎn)物膜的影響機制研究；（4） 建立應(yīng)力誘導(dǎo)下原位檢測和分析的新方法；（5） 完善不同體系環(huán)境中Gutman的力學(xué)化學(xué)理論的適應(yīng)性研究。