掃描電化學(xué)顯微鏡是一種基于超微電極的掃描微探針電化學(xué)技術(shù),是基于上世紀70年代末超微電極和上世紀80年代初掃描隧道顯微鏡發(fā)展起來的具有一定空間分辨率 （介于普通光學(xué)顯微鏡和STM） 的電化學(xué)原位檢測方法，其核心是電化學(xué)和原位檢測。SECM的檢測信號是電流或者電位，因而具有化學(xué)反應(yīng)靈敏性，不但可以研究探頭或者基底電極上的異相反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)和溶液中的均相反應(yīng)動力學(xué),甚至可以獲得界面雙電層信息,還可以原位分辨表面微區(qū)電化學(xué)不均勻性，從而彌補了掃描電鏡等不能直接提供電化學(xué)活性信息的不足，這對于腐蝕研究具有重要的意義。因超微電極的尺寸通常是10 μm,與一般擴散層的厚度具有可比性，其擴散模式與傳統(tǒng)宏觀平板電極 （Planar electrode） 的一維擴散模式不同，需要考慮空間三維球形擴散，導(dǎo)致不能簡單通過Laplace變換解Fick第二定律而得出電流表達式，需要計算機進行數(shù)值分析。SECM的基本構(gòu)成包含探針 （即超微電極） 和基底雙工作電極 （基底電極是否接上雙恒電位儀取決于研究目的），兩者的距離一般是微米級,甚至幾百納米級,導(dǎo)致兩者的擴散場互相重疊，超微電極的電流響應(yīng)不僅與溶液中氧化還原性物種濃度、擴散系數(shù)、反應(yīng)動力學(xué)和超微電極半徑有關(guān)，也與超微電極與基底的空間幾何結(jié)構(gòu) （特別是距離） 有關(guān)。這就要求SECM實驗精確控制探針與基底電極距離，并明確其大小，否則所測試電流很難獲得科學(xué)解釋。

SECM在腐蝕中的應(yīng)用日益受到重視 。通常腐蝕研究體系中探針與基底電極距離通過測試逼近曲線，再根據(jù)理論完全正反饋或者負反饋曲線來獲得。實際上，移動探針的步進馬達或者壓電陶瓷移動距離與真實移動距離不完全一致，且在腐蝕研究體系中，逼近曲線也不全是完全正反饋或者負反饋響應(yīng)。因此距離控制對于SECM在腐蝕研究中的應(yīng)用是基本前提。本文結(jié)合COMSOL多物理場軟件，構(gòu)建空間二維模型，量化逼近曲線，明確基底電極反應(yīng)動力學(xué)對逼近曲線的影響和步進馬達移動距離與真實移動距離的關(guān)系，繼而探討了鋁合金表面逼近曲線行為和真實距離控制對于EC （電化學(xué)-化學(xué)耦合反應(yīng)，如腐蝕反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕產(chǎn)物生成） 反應(yīng)動力學(xué)的影響。

1、實驗方法

1.1 SECM實驗

SECM測試采用CHI920C掃描電化學(xué)工作站系統(tǒng)，包含雙恒電位儀和三維控制系統(tǒng) （步進馬達和壓電陶瓷），軟件版本為CHI Version 15.08。SECM測試采用四電極系統(tǒng)，直徑為10 μm的Pt超微電極探針為工作電極，4 cm長直徑為1 mm的Pt絲為對電極，Ag/AgCl （KCl濃度為3 mol/L,相對于標準氫電極電位為0.194 V） 為參比電極，直徑為2 mm的Pt電極為第二工作電極。

ZL104鋁合金加工成Φ8 mm×6 mm的圓柱狀，周圍用聚四氟乙烯包封，保留0.502 cm2的端面暴露面積。實驗前將鋁合金表面依次用400#、600#和800#的水相砂紙打磨，然后用2.5 μm的Al2O3拋光膏拋光至鏡面，二次蒸餾水清洗，丙酮超聲除油，冷風(fēng)吹干。一種樣品直接作為SECM基底電極使用，另外一種放置干燥器中24 h,以便在自然空氣中形成穩(wěn)定氧化膜后再進行測試。

SECM使用中的探針和基底工作電極均采用0.3 μm Al2O3拋光膏拋光至鏡面；使用800#砂紙將10 μm的Pt探針的RG （玻璃與Pt絲半徑比） 打磨至3,并結(jié)合光學(xué)顯微鏡觀察確認。Pt探針的CV曲線測試范圍為0~0.45 V,掃速為20 mV/s。逼近曲線測試時，探針電位為0.45 V,基底電極電位為0 V,氧化還原媒介為0.001 mol/L的二茂鐵甲醇 （Ferrocenemethanol,FcMeOH） 的水溶液，支持電解質(zhì)為0.1 mol/L的KNO3溶液。逼近曲線的探針逼近速率為0.6 μm/s。真實距離是根據(jù)指定位置探針CV曲線的穩(wěn)態(tài)氧化電流 （iT） 與遠離基底時的穩(wěn)態(tài)電流 （iT,∞） 比值，結(jié)合COMSOL （軟件許可證號：9402256） 理論模擬結(jié)果獲得。

1.2 SECM實驗的COMSOL模擬基本理論

本文探針與基底電極距離的確定是根據(jù)SECM反饋電流并結(jié)合COMSOL模擬實現(xiàn)的，如圖1a所示。探針施加0.45 V電位，F(xiàn)cMeOH在探針上氧化處于擴散控制，基底電極的電位為0 V,FcMeOH+的還原也處于擴散控制。此時探針電流除了與電極半徑和FcMeOH濃度有關(guān)外，也與探針與基底電極距離有關(guān)。根據(jù)反饋曲線和SECM實驗的本質(zhì)電化學(xué)特征，構(gòu)建如圖1b所示的空間二維軸對稱模型，其中圖1a為SECM的反饋模式示意圖，探針施加0.45 V電位，氧化FcMeOH至FcMeOH+,并處于擴散控制；同時基底Pt電極施加0 V電位，還原FcMeOH+至FcMeOH,也處于擴散控制。對應(yīng)的COMSOL模擬的二維軸對稱幾何模型如圖1b所示。需要說明的是，基底電極的大小與實際電極不是完全成比例，因為實際基底電極大小為2 mm,如果完全按比例的話，所需模擬空間過大，造成運算困難，同時也是因為5倍以上探針大小的基底電極已能產(chǎn)生完整的反饋效應(yīng)。模擬采用的內(nèi)置模塊為Transport of Diluted Species （tds），具體模擬參數(shù)設(shè)置、分析過程與結(jié)果見Supporting information。表1為COMSOL模擬相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，結(jié)合圖1b中的標注，表1中的邊界條件中1,2和3分別代表探針電極的金屬面，周圍的玻璃和玻璃斜面；4,8和9代表半無限邊界條件，在反應(yīng)過程中濃度不發(fā)生變化；5,6和7分別代表基底電極的金屬面，周圍的玻璃和玻璃斜面；10代表對稱軸。根據(jù)該數(shù)學(xué)模型，探針 （iT） 和基底 （iS） 電流的積分表達式如下：

式中，DR和DO分別為還原態(tài)和氧化態(tài)物種擴散系數(shù)，CR和CO分別為還原態(tài)和氧化態(tài)物種擴散濃度，r電極半徑，F(xiàn)為Faraday常數(shù) （96485 C/mol）。

圖1 SECM反饋模式和對應(yīng)的COMSOL幾何模型示意圖

表1 SECM模擬的邊界條件

改變探針與基底電極距離，計算穩(wěn)態(tài)擴散場，并根據(jù)式 （1） 和 （2） 分別計算探針和基底電極電流，即可獲得逼近曲線和收集效率曲線等。

2、結(jié)果與討論

2.1 SECM反饋效應(yīng)

圖2為直徑為10 μm的Pt探針在2 mm的Pt基底和玻璃基底上的反饋曲線及其對應(yīng)的模擬曲線結(jié)果，其中溶液為1 mmol/L FcMeOH,支持電解質(zhì)為0.1 mol/L KNO3溶液。實驗數(shù)據(jù)顯示，等效距離L （L=d/a,d為探針與基底距離，a為電極半徑） 從10降至5時，歸一化探針電流 （iT/iT,∞） 基本沒有明顯變化；降至3時，開始出現(xiàn)較為明顯的反饋效應(yīng)；降至1時 （探針與基底電極距離為5 μm），正負反饋效應(yīng)分別為1.42和0.71;繼續(xù)降至0.5時 （探針與基底距離2.5 μm），正負反饋效應(yīng)增強至2.07和0.50。實驗數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果表明，探針反饋電流與基底性質(zhì)有關(guān)；同時也與探針和基底的距離有關(guān)，距離越小，反饋電流效應(yīng)越強，且正反饋效應(yīng)大于負反饋效應(yīng)。這兩種反饋效應(yīng)的基底是Pt和玻璃，分別代表FcMeOH+的還原反應(yīng)處于擴散控制和反應(yīng)完全不能發(fā)生兩種情況。圖3給出了FcMeOH+在基底上還原反應(yīng)不同動力學(xué)速率常數(shù)下逼近曲線的模擬結(jié)果。標準速率常數(shù)從10 cm/s降至0.01 cm/s時，逼近曲線沒有明顯變化；繼續(xù)降至0.0005 cm/s時，仍保持正反饋，但是與圖2的正反饋曲線相比較，反饋效應(yīng)大大減弱；降至0.0003 cm/s,逼近曲線在L>0.5時，仍顯示正反饋，但進一步逼近基底，電流開始下降 （相對于無窮遠處，仍是正反饋）；降至0.0001 cm/s時，出現(xiàn)負反饋；進一步降至0.00001 cm/s時，與完全負反饋的逼近曲線呈現(xiàn)一致。該結(jié)果表明，對逼近曲線的反饋行為不僅僅由導(dǎo)體或者絕緣體決定，更為主要的是由基底再生動力學(xué)的性質(zhì)決定，也說明簡單通過歸一化電流確定探針與基底距離不準確，甚至產(chǎn)生超過100%的誤差。例如，圖2中曲線歸一化電流均為1.3時，動力學(xué)速率常數(shù)為0.1,0.001和0.0005 cm/s時對應(yīng)的距離分別為6.25,4.5和1 μm。兩組結(jié)果都表明，探針與基底距離和基底反應(yīng)動力學(xué)對探針響應(yīng)電流具有重要影響，也說明精確控制距離對后續(xù)SECM反饋、產(chǎn)生-收集和動力學(xué)計算等實驗結(jié)果都有影響。

圖2 半徑為5 μm的探針在2 mm的Pt和玻璃基底上的逼近曲線，其中擬合曲線是基于COMSOL二維軸對稱模型模擬獲得

圖3 半徑為5 μm的探針在具有不同再生速率常數(shù)基底上的逼近曲線模擬結(jié)果

2.2 探針移動距離與真實距離的關(guān)系

圖4a為探針逼近至基底8 μm處時，每次應(yīng)用步進馬達向基底移動0.5 μm,并在移動結(jié)束后通過CV曲線的平臺電流，再根據(jù)圖2的完全反饋曲線上電流確定真實移動距離。而圖4b則是相反過程，即逐步抬起探針，并監(jiān)測每個位置下CV的平臺電流并計算相應(yīng)歸一化電流和距離。如圖所示，兩組步進馬達不同移動方式的移動距離和真實移動距離擬合方程如下：

式中，dreal,a,dreal,w和dmove分別為逼近時移動的真實距離，抬起時移動的真實距離和步進馬達移動的距離。擬合的結(jié)果清楚顯示步進馬達移動距離與真實距離存在較大差異。兩組曲線擬合相關(guān)系數(shù)高達0.998,表明真實移動距離與標示移動距離具有良好的線性關(guān)系。對于逼近曲線，步進馬達顯示移動1 μm,實際移動距離只有0.843 μm;而對于抬起探針而言，則實際移動距離只有0.568 μm。表明通過直接讀取步進馬達移動距離來確定探針與基底距離會產(chǎn)生很大的誤差。圖2和3已經(jīng)顯示距離誤差對反饋電流具有重要的影響，繼而對后續(xù)SECM實驗產(chǎn)生影響。因此在控制距離的SECM實驗中，簡單通過步進馬達移動距離判斷探針與基底距離是不準確的，易產(chǎn)生較大誤差。

圖4 典型的步進馬達逼近和抬起距離與通過CV穩(wěn)態(tài)電流獲得的真實移動距離的校正曲線 （探針移動速率恒定為60 nm/s）

2.3 鋁合金表面逼近曲線行為

圖5為直徑10 μm的Pt探針在0.001 mol/L FcMeOH+0.1 mol/L NaCl溶液中，逼近Pt基底，以及具有新鮮表面 （拋光后立即浸入溶液進行測試） 和自然狀態(tài)下氧化膜 （拋光后自然條件下放置超過24 h） 的ZL104鋁合金的歸一化電流與距離的關(guān)系曲線。由圖可知，10 μm的Pt探針在Pt基底 （處于開路狀態(tài)下） 上的逼近曲線呈現(xiàn)完全正反饋特征，與圖1中的完全正反饋一致，進一步表明FcMeOH+在金屬Pt表面的電化學(xué)還原反應(yīng)處于擴散控制。隨著探針不斷的逼近基底，在基底處反應(yīng)生成的還原產(chǎn)物擴散至探針表面的距離減小，形成氧化還原循環(huán)增加了探針表面的擴散通量，使探針電流隨距離d的減小呈現(xiàn)指數(shù)上升的趨勢。10 μm的Pt探針在具有自然氧化膜的ZL104鋁合金基底上的逼近曲線呈現(xiàn)完全負反饋特征，表明在以氧化膜為主的鋁合金表面不能發(fā)生FcMeOH+還原反應(yīng)。隨著探針不斷的逼近基底，溶液本體中的FcMeOH+向探針表面的擴散受到抑制，探針表面的擴散通量隨d的減小而顯著降低。相比前兩種情況而言，10 μm的Pt探針在具有新鮮表面的ZL104鋁合金基底上的逼近曲線所呈現(xiàn)的電流隨d的減小先增大后減小，表明FcMeOH+在ZL104鋁合金的基底還原反應(yīng)受電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)控制，反應(yīng)速率常數(shù)k0較小。對比圖2,k0應(yīng)接近0.0003 cm/s。當(dāng)探針逼近基底時，由于FcMeOH+形成氧化還原循環(huán)增加了探針表面的擴散通量，探針表面的電流呈現(xiàn)增大趨勢，但隨著探針的不斷逼近，F(xiàn)cMeOH+形成氧化還原循環(huán)導(dǎo)致的正反饋效應(yīng)不足以補償FcMeOH擴散受到抑制的負反饋效應(yīng)，探針電流又出現(xiàn)減小的趨勢，稱之為不完全正反饋。圖5結(jié)果表明，即使對于同樣的鋁合金電極基底，由于自然狀態(tài)下表面氧化膜的狀態(tài)不同，反饋曲線的類型不同，SECM測試時不可簡單根據(jù)完全正反饋或者負反饋判斷探針與基底電極距離，而是要建立完整的數(shù)學(xué)模型，解析出準確距離，否則易判斷錯誤，造成探針撞上基底而破壞探針，以及后續(xù)結(jié)果分析出現(xiàn)大的偏差。

圖5 Pt基底、ZL104鋁合金新鮮表面和具有自然氧化膜表面的逼近曲線，其中探針為10 μm Pt （RG≈5），溶液為0.001 mol/L FcMeOH+0.1 mol/L NaCl

2.4 距離對EC反應(yīng)動力學(xué)的影響

根據(jù)以上實驗和模擬結(jié)果，繼續(xù)考察如下EC反應(yīng)模型，探討真實距離對一級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的影響。反應(yīng)模型如下：

其中，O為氧化性物種，R為還原性物種，C為化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，電化學(xué)反應(yīng)標準速率常數(shù)k0=1 cm/s,標準電極電位E0=0 V,傳遞系數(shù)a=0.5,化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kc=100 s-1。探針從距離基底10 μm處開始，以60 nm/s速率，每次移動0.5 μm逐步逼近探針至基底，分別收集探針上還原O產(chǎn)生R的電流和在基底氧化R的電流。探針還原電流和基底收集電流，以及收集效率如圖6所示。根據(jù)式 （3） 和圖4距離校正后的收集效率曲線也一并繪制在圖6b中。圖6a中的探針電流隨探針逐漸逼近基底基本保持不變，至2 μm處開始顯著增加，表明基底開始大量收集到產(chǎn)物R,從而形成正反饋。與此同時，基底收集電流在距離為6 μm之前，由于均相化學(xué)反應(yīng)的存在，幾乎為0;隨距離減小，基底收集電流逐漸增加。圖6b顯示收集效率 （基底電極收集電流/探針電流） 隨距離減小后逐漸增加，至1 μm處接近100%,表明此時探針產(chǎn)生的R能被基底電極完全收集，均相化學(xué)反應(yīng)不能影響基底收集電流?？紤]到步進移動距離的校正因素，結(jié)合式 （3），距離校正后的曲線則表明在距離2.4 μm時，收集效率即可達到100%,即表明均相化學(xué)反應(yīng)沒有標示的100 s-1快。建立的COMSOL二維模型 （見Supporting information中的COMSOL模型） 分別計算探針和基底電流，并計算收集效率，表明此時均相化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)應(yīng)為40 s-1。該結(jié)果表明，距離計算和控制對于一級均相反應(yīng)誤差可高達60%,也充分說明精確距離控制對于動力學(xué)研究的重要性。

圖6 EC反應(yīng)模型下的探針和基底電流和對應(yīng)的收集效率曲線

3、結(jié)論

（1） 正負反饋效應(yīng)和探針與基底電極距離有關(guān)，距離越小，反饋效應(yīng)越強；同時也與基底電極再生動力學(xué)有關(guān)。步進馬達控制的探針逼近和離開基底電極移動距離與探針真實移動距離的比例分別是0.843和0.568,即步進馬達標示移動1 μm,而實際分別僅有0.843和0.568 μm,因此控制探針距離須嚴格按照計算歸一化電流，并結(jié)合反應(yīng)模型來量化。

（2） 鋁合金表面氧化膜的狀態(tài)影響逼近曲線從部分正反饋至完全負反饋的變化，而步進馬達移動引入的距離誤差導(dǎo)致EC反應(yīng)中一級化學(xué)均相反應(yīng)的動力學(xué)速率常數(shù)誤差高達60%。

（3） 嚴格控制并明確距離是掃描電化學(xué)顯微鏡實驗的基礎(chǔ)，也是后續(xù)分析的前提。