深海環(huán)境下金屬材料的主要防護(hù)手段就是有機(jī)涂層保護(hù)[1,2]。有機(jī)涂層在服役環(huán)境下隨服役時(shí)間延長(zhǎng)而逐步失效,但這些失效行為難以被及時(shí)發(fā)現(xiàn),從而導(dǎo)致涂層下服役金屬材料發(fā)生嚴(yán)重腐蝕問題,影響深海環(huán)境下服役金屬構(gòu)件的使用壽命及設(shè)備的安全性。為及時(shí)發(fā)現(xiàn)這些腐蝕問題,開發(fā)原位測(cè)試技術(shù)顯得尤為必要,因此對(duì)深海環(huán)境下服役的有機(jī)涂層進(jìn)行原位電化學(xué)評(píng)價(jià)是目前的熱點(diǎn)課題之一。本課題組[3-6]前期對(duì)深海環(huán)境下有機(jī)涂層的失效問題,尤其是失效機(jī)制開展了大量的研究。結(jié)果表明：在深海壓力作用下,海水溶液首先會(huì)快速滲入涂層內(nèi)部,深海的交變壓力通過“拉拔”作用來破壞體系中的涂層/金屬界面的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致涂層從基體表面快速剝離;其次,反復(fù)的壓力交變循環(huán)致使涂層中填料/基料樹脂界面發(fā)生開裂,水等腐蝕介質(zhì)由開裂處快速向涂層內(nèi)部滲透,破壞涂層致密性,最終導(dǎo)致大量水在金屬/涂層界面水平擴(kuò)展,引發(fā)基體金屬腐蝕,致使有機(jī)防護(hù)涂層提前失效。可見,在整個(gè)過程中,金屬/涂層界面以及填料/基料樹脂界面是涂層體系在深海環(huán)境下服役的薄弱環(huán)節(jié),它們直接影響著涂層的防護(hù)性能。因此,采用電化學(xué)方法獲取金屬與有機(jī)涂層體系的界面狀態(tài)隨服役時(shí)間的演化規(guī)律,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層服役性能的評(píng)價(jià),其中電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 測(cè)試技術(shù)就是有效的電化學(xué)測(cè)試方法之一[7,8]。

然而,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)試裝置卻無法直接應(yīng)用在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中。這主要是因?yàn)?一方面,傳統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)量體系需設(shè)置電解池,引入外置電極及溶液等,而這明顯不符合深海環(huán)境下現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的需求;另一方面,涂料的較大厚度嚴(yán)重影響了金屬基體電化學(xué)信號(hào)的準(zhǔn)確采集。一般應(yīng)用于海洋設(shè)施通用部位的重防腐涂料,其防護(hù)期效應(yīng)至少達(dá)到10 a;對(duì)于重點(diǎn)部位則要求防護(hù)期效達(dá)到15 a以上,因此施加的防腐蝕涂層的厚度則應(yīng)達(dá)到300 μm以上[9]。此時(shí),涂層下金屬基體反饋的電化學(xué)信號(hào)將變得非常微弱,給電化學(xué)信息的采集帶來很大困難。因此,如果要實(shí)現(xiàn)深海環(huán)境下有機(jī)涂層性能的原位電化學(xué)準(zhǔn)確評(píng)價(jià),就需要針對(duì)性地開展更有效的原位測(cè)試裝置設(shè)計(jì)的研究。

近年來,研究人員應(yīng)用微電極技術(shù)開展了許多原位電化學(xué)測(cè)量或局部電化學(xué)反應(yīng)的研究。Simpson等[10]采用電子束沉積法將貴金屬沉積在涂層表面形成薄片狀微電極。這種微電極制備方法相對(duì)復(fù)雜,且微電極本身容易受到外界環(huán)境的破壞,在測(cè)量較厚涂層下的金屬腐蝕時(shí)靈敏度較低。Courioni等[11]采用微陣列電極研究了不同材料間的電偶電流對(duì)電化學(xué)噪聲信號(hào)的影響,雖然裝置穩(wěn)定,但仍未解決需要外置裝備輔助測(cè)量的問題。還有一些學(xué)者采用局部pH值或電流探針的測(cè)試微電極[12,13]來測(cè)量涂層體系的電化學(xué)參數(shù),但這些研究并沒有針對(duì)涂層體系的防護(hù)性能做出有效評(píng)價(jià)。總之,涂層研究現(xiàn)有的微電極方法無法適用于深海環(huán)境的原位測(cè)量,同時(shí)針對(duì)深海環(huán)境下涂層原位電化學(xué)測(cè)量裝置的研究也鮮有報(bào)道。

為了解決深海環(huán)境下涂層原位電化學(xué)測(cè)量的問題,本文首先設(shè)計(jì)了一種圓環(huán)狀預(yù)埋微電極。微電極預(yù)先植入有機(jī)涂層內(nèi)部,避免了采用外置電極及厚涂層信號(hào)檢測(cè)困難的問題。圓環(huán)狀的傳感器設(shè)計(jì)方案使系統(tǒng)電位分布均勻,保證了電化學(xué)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。微電極的幾何尺寸微小,不會(huì)對(duì)涂層的防護(hù)性能產(chǎn)生明顯影響。其次,基于研制的預(yù)埋微電極,設(shè)計(jì)了相應(yīng)的EIS原位測(cè)試裝置。最后,通過交變壓力加速實(shí)驗(yàn)及與傳統(tǒng)測(cè)量方式結(jié)果對(duì)比等方法檢驗(yàn)了微電極原位測(cè)試的準(zhǔn)確性和可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備及電化學(xué)測(cè)試

采用環(huán)氧清漆涂層體系作為研究對(duì)象,環(huán)氧樹脂、固化劑及有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1∶0.8∶0.4。制備過程為：將溶劑二甲苯加入環(huán)氧樹脂E-44并磁力攪拌0.5 h,待E-44充分溶解后加入固化劑TY-650繼續(xù)攪拌0.5 h,最后在常溫環(huán)境中靜置0.5 h令其充分熟化,以待涂刷。金屬基體材料為10Ni5CrMoV低合金高強(qiáng)度鋼,其主要化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%) 為：Ni 4.67,Cr 0.60,Mo 0.46,V 0.065,Mn 0.54,C 0.076,Fe余量。基體尺寸為40 mm×40 mm×2 mm。涂層/金屬電極工作面積為16 cm2,涂層平均厚度為(200±10) μm。

通過Autolab PGSTAT302型電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS測(cè)量。采用傳統(tǒng)的三電極體系,以涂層/金屬電極試樣作為工作電極,Pt電極作為輔助電極 (CE),固態(tài)Ag/AgCl電極為參比電極 (RE)。EIS測(cè)試在開路電位下進(jìn)行,待開路電位穩(wěn)定后開始測(cè)量。測(cè)試頻率范圍為105~10-2 Hz。浸泡初期施加50 mV (rms) 振幅的正弦擾動(dòng)以保證一定的信噪比,后期振幅調(diào)整為20 mV (rms)。文中涉及的交變壓力實(shí)驗(yàn)均在實(shí)驗(yàn)室自制的深海環(huán)境模擬裝置中進(jìn)行[4]。選取3組不同幅度的交變壓力條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室加速實(shí)驗(yàn),分別為：0.1~6.0 MPa,0.1~8.0 MPa以及 0.1~10.0 MPa。每一個(gè)交變周期包括12 h的常壓階段和12 h的高靜水壓階段,每組實(shí)驗(yàn)至少持續(xù)10個(gè)周期共240 h。

1.2 預(yù)埋微電極

為了避免在原位測(cè)量中使用外置電極,采用了分層刷涂涂層的方法將微電極預(yù)先植入涂層內(nèi)部,使整個(gè)環(huán)氧清漆分為內(nèi)、外兩層,微電極則水平置于涂層內(nèi)層和外層之間,其示意圖如圖1所示。首先,將直徑為50 μm的鉑絲制成圓環(huán)狀的微電極,以保證電勢(shì)的均勻分布。然后涂覆一層環(huán)氧清漆于基體金屬表面,待其接近完全固化后將微電極固定于涂層表面。為了使微電極與涂層表面完全貼合并黏附牢固,配制少量的環(huán)氧清漆并涂覆于二者之間。接著在整個(gè)試樣表面刷涂外層清漆并完全覆蓋微電極,兩層清漆的干膜厚度均為 (100±10) μm。為了與外部的電化學(xué)測(cè)量?jī)x器連接,微電極還需連接一段鉑絲制成的電極引線,引線接頭的一端位于涂層內(nèi)部,另一端延伸至涂層外并與Cu導(dǎo)線相連接,其連接處采用環(huán)氧樹脂封裝,保護(hù)接口并與外界環(huán)境絕緣。最后將整個(gè)試樣在40 ℃條件下固化4 h,60 ℃固化20 h,再在室溫條件下 (25 ℃,RH 30%) 放置7 d,以確保涂料的固化完全及溶劑的完全揮發(fā)。

圖1 裝有預(yù)埋微電極的涂層/金屬電極試樣示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 針對(duì)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的原位測(cè)試裝置設(shè)計(jì)

為了驗(yàn)證上述預(yù)埋微電極的有效性,將制成的微電極試樣直接用于EIS的測(cè)試。根據(jù)阻抗測(cè)量原理,將直徑為2 cm的圓環(huán)狀鉑微電極作為參比電極,基體金屬作為工作電極,另加一個(gè)外置的Pt電極作為輔助電極。同時(shí)制備一組普通的傳統(tǒng)三電極裝置在相同條件下進(jìn)行阻抗測(cè)試。表1為常規(guī)的及預(yù)埋微電極的涂層/金屬電極試樣在浸泡不同時(shí)間后所測(cè)得的低頻阻抗模值|Z |0.01 Hz?？梢钥闯?裝有預(yù)埋微電極的清漆涂層試樣與傳統(tǒng)裝置的試樣測(cè)試結(jié)果非常接近,說明此涂層體系中采用電位較為穩(wěn)定的Pt微電極作為微參比電極是可行的。

然而,這種預(yù)埋微電極試樣并沒有完全避免外置電極的使用,尚不能在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行原位的EIS測(cè)量。為此,本文首先考慮采用兩電極體系進(jìn)行EIS測(cè)試,即金屬基體作為工作電極,預(yù)埋的Pt微電極同時(shí)作為輔助和參比電極。事實(shí)上,當(dāng)工作電極的面積較小時(shí),極化回路中的電流不能引起輔助電極的極化,因此輔助電極的電位在測(cè)量中可保持穩(wěn)定,此時(shí)可將輔助電極作為測(cè)量電路中的電位基準(zhǔn),即參比電極。電沉積、電致變色等研究常常采用兩電極體系,許多特殊環(huán)境下的電化學(xué)阻抗測(cè)量也是采用兩電極體系完成的[14,15]。但是,本實(shí)驗(yàn)采用兩電極方法并沒有獲得正常、有效的阻抗數(shù)據(jù)。主要的原因可能是微電極的面積微小,作為輔助電極時(shí)其自身電位在回路中并不能保持穩(wěn)定,微電極同時(shí)做參比、輔助電極的方法不可行。

為了將微電極技術(shù)應(yīng)用于EIS的測(cè)試,本實(shí)驗(yàn)對(duì)裝置模型進(jìn)行了改進(jìn),設(shè)計(jì)了適用于EIS的雙微電極裝置,如圖2所示。兩個(gè)圓環(huán)狀Pt微電極分別作為RE與CE預(yù)先植入有機(jī)涂層內(nèi)部并處于同一平面,使其不易受到交變壓力環(huán)境的影響。微電極之間相對(duì)距離比較接近但各自的引線部分避免了直接接觸,測(cè)量時(shí)金屬基體作為工作電極。

圖2 適用于電化學(xué)阻抗測(cè)試的雙微電極裝置示意圖

為驗(yàn)證雙微電極裝置測(cè)試的準(zhǔn)確性,待其阻抗測(cè)量完畢后即置換外置參比和輔助電極再一次進(jìn)行測(cè)量。這種傳統(tǒng)測(cè)量裝置與雙微電極裝置的EIS結(jié)果如圖3所示。圖3a為浸泡2 h的Nyquist圖,其中傳統(tǒng)電極試樣所測(cè)得的曲線呈單容抗弧特征,而微電極試樣的結(jié)果為近乎直線且無法采用有效的等效電路進(jìn)行擬合,二者有著明顯的差別;浸泡26 h后 (圖3b),二者的譜圖形狀逐漸接近,此時(shí)采用具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的等效電路可以得到較好的擬合結(jié)果;浸泡到第136 h (圖3c),兩種電極試樣的測(cè)試結(jié)果均又呈現(xiàn)為單容抗的特征,微電極試樣的容抗弧半徑較小,考慮到坐標(biāo)比例的關(guān)系,二者結(jié)果的差別并不明顯。兩種電極試樣測(cè)試的低頻阻抗模值|Z |0.01 Hz擬合結(jié)果見表2。其中微電極試樣浸泡2 h的數(shù)據(jù)因沒有擬合而無法獲得具體數(shù)值。通過分析可知,作為參比電極的微電極埋在涂層內(nèi)部,當(dāng)沒有水滲透到達(dá)其表面時(shí)處于絕緣狀態(tài),此時(shí)測(cè)得的阻抗數(shù)據(jù)與真實(shí)結(jié)果偏差較大。以此特征可用來判斷水向涂層內(nèi)滲透的程度。隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng),水進(jìn)入涂層內(nèi)部,此時(shí)微電極試樣的測(cè)量阻抗模值出現(xiàn)明顯信息,并且結(jié)果與傳統(tǒng)試樣的測(cè)試結(jié)果相吻合,說明采用雙微電極試樣可以獲得準(zhǔn)確的EIS結(jié)果。

圖3 通過傳統(tǒng)測(cè)量方式與雙微電極試樣測(cè)試的浸泡不同時(shí)間涂層的EIS

2.2 交變壓力環(huán)境下阻抗微電極裝置的可靠性

前期研究[3-5]結(jié)果表明,深海交變壓力能夠使有機(jī)涂層快速失效。隨著交變壓力幅度的增大,涂層失效的速度加快,且不同交變壓力下涂層的失效形式不發(fā)生改變。因此,交變壓力是深海環(huán)境下對(duì)有機(jī)涂層防護(hù)性能影響最為顯著的環(huán)境因素。針對(duì)這一深海環(huán)境的特點(diǎn),以交變壓力為主要變量的實(shí)驗(yàn)室加速實(shí)驗(yàn)可對(duì)有機(jī)涂層服役性能進(jìn)行快速、有效的評(píng)價(jià)。因此,為了驗(yàn)證上述研制的涂層微電極裝置應(yīng)用于阻抗測(cè)試的可靠性,在一系列不同強(qiáng)度的交變壓力加速實(shí)驗(yàn)下進(jìn)行了涂層的EIS測(cè)試。圖4為各壓力加速實(shí)驗(yàn)下微電極裝置測(cè)得的涂層阻抗模值結(jié)果。可以看出,0.1~3.5 MPa交變壓力下,涂層的阻抗模值隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸下降,浸泡240 h后|Z |從1010 Ωcm2以下降到約3×108 Ωcm2。0.1~6.0 MPa條件下,|Z |值在相同浸泡時(shí)間內(nèi)下降到1×108 Ωcm2。0.1~8.1和0.1~10.0 MPa下,|Z |值分別下降到107和106數(shù)量級(jí)。結(jié)果表明,相同時(shí)間內(nèi)交變壓力幅值越大,涂層防護(hù)性能下降越明顯。從圖5中可以看出,交變壓力幅值越大,基體金屬腐蝕越明顯。因此,測(cè)試的阻抗模值變化趨勢(shì)與加速實(shí)驗(yàn)后金屬基體的宏觀表面形貌變化趨勢(shì)相一致。加速實(shí)驗(yàn)下的EIS測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定,與前期的研究結(jié)果吻合,在量值上與前期測(cè)試結(jié)果也相同[4-6],這表明新研制的阻抗微電極測(cè)試裝置不僅在普通水溶液中,而且在深海環(huán)境下,尤其是壓力交變環(huán)境下,可以準(zhǔn)確、可靠的進(jìn)行原位電化學(xué)阻抗測(cè)試,其具有良好的可靠性。

圖5 不同幅值交變壓力加速實(shí)驗(yàn)240 h后金屬基體的宏觀表面形貌

3 結(jié)論

(1) 設(shè)計(jì)了一種預(yù)先植入涂層內(nèi)部的圓環(huán)狀Pt微電極,解決了原位測(cè)試電極在使用過程中外置電極不易安裝以及有機(jī)涂層本身厚度對(duì)電化學(xué)測(cè)試信號(hào)的影響等缺點(diǎn)。

(2) 根據(jù)電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量原理設(shè)計(jì)了雙微電極裝置,采用兩個(gè)Pt微電極分別作為參比電極和輔助電極。其阻抗測(cè)量結(jié)果與傳統(tǒng)測(cè)量裝置結(jié)果有較好的一致性,證明了微電極裝置測(cè)試的準(zhǔn)確性。

(3) 深海交變壓力加速實(shí)驗(yàn)下,預(yù)埋微電極裝置測(cè)得的涂層阻抗模值隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸下降;相同時(shí)間內(nèi)交變壓力幅值越大,涂層防護(hù)性能下降越明顯。測(cè)試結(jié)果與傳統(tǒng)裝置測(cè)試結(jié)果一致,證明了預(yù)埋微電極在深海環(huán)境下應(yīng)用的可靠性。