CO2腐蝕產(chǎn)物膜的研究進(jìn)展
摘要
系統(tǒng)總結(jié)了碳鋼的CO2腐蝕產(chǎn)物膜研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹了CO2腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、生長過程、電化學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性質(zhì)。展望了對碳鋼的CO2腐蝕產(chǎn)物膜研究發(fā)展趨勢和重點(diǎn)。
關(guān)鍵詞: CO2腐蝕產(chǎn)物膜; 生長過程; 電化學(xué)性質(zhì); 力學(xué)性質(zhì)
目前大部分油田進(jìn)入了注水開采的中后期,相繼出現(xiàn)了進(jìn)一步提高原油采收率的問題,而大氣中過多的CO2會引起溫室效應(yīng),帶來嚴(yán)重的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問題[1,2,3]。為了解決上述問題,開展了CO2驅(qū)油提高采收率 (CO2-EOR) 技術(shù)的研發(fā)和工程應(yīng)用。CO2-EOR技術(shù)可明顯提高原油采收率,但CO2造成的腐蝕也不容忽視,在pH值相同的情況下碳酸的總酸度比鹽酸還高,對油井管材與地面集輸系統(tǒng)具有比鹽酸更強(qiáng)的腐蝕性[4,5]。CO2對金屬的腐蝕一般可分:均勻腐蝕、局部腐蝕和點(diǎn)蝕[6,7]。普遍觀點(diǎn)認(rèn)為[8,9,10,11]:CO2溶解于水中形成H2CO3,溶液中的H2CO3與Fe反應(yīng)而導(dǎo)致腐蝕。
文獻(xiàn)[6,12,13]通過研究腐蝕介質(zhì)組成、腐蝕環(huán)境變化和金屬材質(zhì)來探討CO2的均勻腐蝕規(guī)律和機(jī)理,得到了一些行業(yè)內(nèi)一致認(rèn)可的結(jié)論。例如:溫度通過影響腐蝕產(chǎn)物膜的致密程度來影響腐蝕速率;腐蝕介質(zhì)的流速通過沖刷作用影響腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài)來影響腐蝕速率;CO2分壓通過影響腐蝕介質(zhì)的pH來影響腐蝕速率。CO2局部腐蝕主要是由腐蝕產(chǎn)物膜上的缺陷所引起,但具體機(jī)理未達(dá)成一致認(rèn)識。Ikeda等[14]認(rèn)為CO2局部腐蝕是由于腐蝕產(chǎn)物膜在生成過程中存在缺陷,腐蝕介質(zhì)穿過缺陷與基體反應(yīng)所導(dǎo)致。Schmitt[15]則認(rèn)為腐蝕產(chǎn)物膜的破壞是由流體流動引起的。Xia等[16]和Klesenfeld等[17,18]研究碳鋼在含CO2的溶液中的腐蝕行為時(shí)都發(fā)現(xiàn)了點(diǎn)蝕,他們認(rèn)為由于碳鋼表面覆蓋了FeCO3區(qū)域與處于裸露狀態(tài)區(qū)域之間構(gòu)成了電偶腐蝕而引起碳鋼表面發(fā)生點(diǎn)蝕。因此,腐蝕產(chǎn)物膜是影響碳鋼CO2腐蝕的關(guān)鍵因素,需對CO2腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)、組成、生長過程和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行深入了解。
1 CO2腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)與組成
對于碳鋼的CO2腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)及組成的研究較多[19,20,21,22,23,24],CO2腐蝕產(chǎn)物膜的主要組分為FeCO3,其他組分因腐蝕介質(zhì)和基體的組成不同會有所差異,在含Ca2+的腐蝕介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物主要組成為CaCO3和FeCO3的混合物[24,25]。腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)與腐蝕環(huán)境有關(guān)系,但目前未形成明確的結(jié)論。一般認(rèn)為CO2腐蝕產(chǎn)物膜由內(nèi)層膜和外層膜組成,內(nèi)層膜的組成為FeCO3,外層膜的組成為FeCO3或FeC3以及二者混合物,內(nèi)層膜對基體的防護(hù)效果更好。但Palacios等[19]認(rèn)為腐蝕產(chǎn)物膜有三層,中間層膜具有保護(hù)作用,中間層膜破損后容易發(fā)生局部腐蝕。趙國仙等[20]同樣認(rèn)為腐蝕產(chǎn)物膜由三層組成,但三層膜之間有物質(zhì)交換通道,對基體無保護(hù)作用。Sun等[21]觀察了P110鋼在溫度為76 ℃、CO2分壓為10.2 MPa、流速為1 m/s、不同原油含水率條件下腐蝕480 h后的腐蝕產(chǎn)物膜橫截面。含水率為30%的條件下,腐蝕產(chǎn)物膜為單層膜 (圖1a),腐蝕產(chǎn)物膜薄且少;含水率為75%的條件下,腐蝕產(chǎn)物膜為雙層膜 (圖1b),內(nèi)層膜致密,外層膜少且不完整。在該條件下也觀察到了三層腐蝕產(chǎn)物膜 (圖1c),內(nèi)層膜厚且致密、中間膜疏松、外層膜薄且不完整;含水率為50%的條件下,腐蝕產(chǎn)物膜有缺陷 (圖1d),在缺陷處出現(xiàn)了點(diǎn)蝕。在相同的腐蝕條件下,出現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物膜,故腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)可能與鋼材表面微觀性質(zhì)有關(guān)。Wu等[22]研究了N80碳鋼在CO2分壓為0.5 MPa、溫度為80 ℃、流速為1 m/s模擬地層水中浸泡72 h后的表面性質(zhì),研究表明,腐蝕產(chǎn)物膜的內(nèi)層膜和外層膜的主要成分都是FeCO3,但在內(nèi)層膜中發(fā)現(xiàn)了MnCO3,在外層膜中發(fā)現(xiàn)了α-FeOOH。Liu等[23]對X70碳鋼表面CO2腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行了研究,同樣發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜為兩層,外層膜疏松,內(nèi)層膜致密。Jiang等[24]研究Ca2+對N80碳鋼的CO2腐蝕影響時(shí)發(fā)現(xiàn)不同腐蝕時(shí)期的腐蝕產(chǎn)物膜均為單層不完整的膜,腐蝕產(chǎn)物膜下有點(diǎn)蝕發(fā)生。Bai等[25]研究了不同CO2分壓下30%原油/鹽水體系對J55碳鋼的腐蝕,研究發(fā)現(xiàn)CO2分壓影響腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài),腐蝕產(chǎn)物均為CaCO3和FeCO3的混合物。pCO2=0.5~1.5 MPa時(shí)J55碳鋼表面產(chǎn)生分散腐蝕產(chǎn)物,pCO2=1.5~5.0 MPa時(shí)逐漸產(chǎn)生保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物,pCO2=5.0~9.0 MPa時(shí)保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物溶解,pCO2=9.0~15.0 MPa時(shí)再次產(chǎn)生保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物。
圖1 不同結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物膜[21]
含Cr鋼材的CO2腐蝕產(chǎn)物中一般都有FeCO3、Cr(OH)3和Cr2O3[26,27,28,29,30]。孫建波等[26]研究不同含Cr量的X65管線鋼的CO2腐蝕產(chǎn)物膜的特征,結(jié)果表明,不同含Cr量的X65管線鋼的腐蝕產(chǎn)物膜均為三層膜結(jié)構(gòu),且化學(xué)組成相同,外層和內(nèi)層為FeCO3,中間層為FeCO3和Cr(OH)3。Bai等[27]研究4Cr鋼和N80碳鋼在CO2分壓為1 MPa、溫度為78 ℃、流速為1.2 m/s的條件下的腐蝕行為,N80鋼表面的腐蝕產(chǎn)物為FeCO3,4Cr鋼表面的腐蝕產(chǎn)物為FeCO3、Cr7C3和Cr2O3。
2 CO2腐蝕產(chǎn)物膜的生長過程
關(guān)于碳鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜形成和生長過程也有不同的觀點(diǎn)。Wei等[31]對比研究了X70鋼在超臨界CO2 (SC-CO2) 和低CO2分壓條件下腐蝕產(chǎn)物膜的生成過程。研究發(fā)現(xiàn)在SC-CO2和低CO2分壓條件下X70的腐蝕機(jī)理相同,但腐蝕產(chǎn)物膜的形成過程卻截然不同。在SC-CO2條件下,碳鋼表面優(yōu)先形成非晶態(tài)層,逐漸演化為致密內(nèi)FeCO3層,最終在該內(nèi)層上方形成相對多孔的外FeCO3層。相比之下,在低CO2分壓條件下,先形成致密的外FeCO3層,然后形成多孔但較厚的內(nèi)層膜。且在低CO2分壓下形成的外層膜比在SC-CO2下形成的外層膜具有更好的防護(hù)性能,而在SC-CO2下形成的內(nèi)層膜比低CO2分壓下形成的內(nèi)層膜具有更好的防護(hù)性能。內(nèi)層膜對基體起著主要的保護(hù)作用,特別是在SC-CO2條件下。而程遠(yuǎn)鵬[32]則認(rèn)為:腐蝕產(chǎn)物膜由內(nèi)層膜、中間膜和外層膜構(gòu)成。腐蝕反應(yīng)初始階段,介質(zhì)中的陰離子與基體直接反應(yīng)生成被稱作初生產(chǎn)物膜的FeCO3,同時(shí)由腐蝕生成的Fe2+與溶液中的CO32-反應(yīng)生成被稱為次生產(chǎn)物膜的FeCO3。在腐蝕初始時(shí)期,碳鋼表面首先出現(xiàn)由初生膜和次生膜構(gòu)成的中間產(chǎn)物層,然后溶液中的腐蝕性離子透過中間產(chǎn)物層與基體發(fā)生反應(yīng)生成FeCO3內(nèi)層膜。內(nèi)層膜足夠厚、防護(hù)能力足夠強(qiáng)的時(shí)候,陽極生成的Fe2+穿過內(nèi)層膜和中間膜后與CO32-生成的次生FeCO3膜在中間膜外沉積,最終形成外層膜。
Wei等[31,33]在CO2分壓為9 MPa、溫度為80 ℃條件下分別研究了P110鋼和X70鋼在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl中的腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)隨浸泡時(shí)間的變化。P110鋼表面在浸泡0.5 h后出現(xiàn)較為完整的薄腐蝕產(chǎn)物膜 (圖2a),隨后腐蝕產(chǎn)物膜變厚 (圖2b),浸泡時(shí)間繼續(xù)延長,腐蝕產(chǎn)物膜繼續(xù)增厚,但也出現(xiàn)了缺陷 (圖2c),浸泡12 h后缺陷增大 (圖2d)。浸泡12 h后X70鋼表面出現(xiàn)有孔洞、疏松的腐蝕產(chǎn)物膜 (圖3a),與P110鋼類似。隨著浸泡時(shí)間的延長,X70鋼表面腐蝕產(chǎn)物填充了孔洞,使得腐蝕產(chǎn)物膜變得密實(shí) (圖3b和c),浸泡時(shí)間繼續(xù)延長,出現(xiàn)了單層腐蝕產(chǎn)物膜 (圖3d),最終形成外層膜薄且少、內(nèi)層膜厚且密實(shí)的雙層腐蝕產(chǎn)物膜 (圖3e和f)。說明在X70鋼表面首先形成了內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜,然后再形成外層腐蝕產(chǎn)物膜。
圖2 不同浸泡時(shí)間下P110鋼的腐蝕產(chǎn)物膜形態(tài)[33]
圖3 不同浸泡時(shí)間下X70鋼的腐蝕產(chǎn)物膜形態(tài)[31]
3 CO2腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性質(zhì)
腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)行為研究是CO2腐蝕機(jī)理研究的必要過程。腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)不同,電化學(xué)行為也必然不同。目前,主要的測試手段是電化學(xué)阻抗法 (EIS),即首先測定腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)阻抗譜,然后擬合等效電路。由于CO2高溫高壓原位電化學(xué)測試系統(tǒng)十分復(fù)雜,受實(shí)驗(yàn)設(shè)備限制,一般都采用常壓離位測量,即在高溫高壓條件下生成腐蝕產(chǎn)物膜,然后在常壓條件下進(jìn)行電化學(xué)測試[34,35]。Tan等[36]和趙大偉[37]都采用該方法進(jìn)行了腐蝕產(chǎn)物膜電化學(xué)性質(zhì)的研究。陳長風(fēng)等[35,38,39,40,41,42]采用該方法對CO2腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性質(zhì)做了大量的研究,研究材質(zhì)包括J55碳鋼、N80碳鋼和多種低Cr鋼,主要通過阻抗譜的形狀來分析腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性質(zhì),并從理論上推導(dǎo)了不同腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋度與阻抗譜形狀的關(guān)系。然而,研究中并沒有明確腐蝕產(chǎn)物膜生長過程和結(jié)構(gòu)對腐蝕電化學(xué)的影響。
Wei等[33]研究X70鋼在CO2壓力為9 MPa、溫度為80 ℃條件下3.5%NaCl中的腐蝕產(chǎn)物膜性質(zhì)時(shí),通過EIS測試數(shù)據(jù)擬合出不同產(chǎn)物膜下的等效電路,見圖4。圖中Rs為溶液電阻;Qi為恒相元件 (CPE) (24和50 h時(shí),i=1;168 h時(shí),i=2;1-內(nèi)層膜,2-外層膜),用于表示腐蝕產(chǎn)物膜i的電容;Ri為腐蝕產(chǎn)物膜數(shù)i的電阻;Qdl為雙電荷層電容的CPE;Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻,代表碳鋼基體溶解。R1、R2和Rt都隨著浸泡時(shí)間的增加而增大,說明腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護(hù)性增強(qiáng)。由此可見在X70表面腐蝕產(chǎn)物膜是由內(nèi)向外逐漸形成。
圖4 不同類型腐蝕產(chǎn)物膜的腐蝕等效電路圖[42]
Farelas等[43]研究了C1018碳鋼在總壓為0.1 MPa、CO2分壓為0.054 MPa、流速為0.5 m/s的條件下浸泡在溫度為80 ℃的3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液的電化學(xué)行為,不同浸泡時(shí)間下的腐蝕產(chǎn)物膜狀態(tài)和腐蝕等效電路圖見圖5。暴露在CO2環(huán)境中C1018碳鋼的溶解過程演變分為3個(gè)不同的階段。初始階段,鐵素體的選擇性溶解使?jié)B碳體結(jié)構(gòu)保持完整,腐蝕速率有所增加;隨即滲碳體引起了電偶聯(lián)效應(yīng),增加了陰極反應(yīng)的可用性,并形成了較厚的多孔層;最終在碳化鐵層的孔隙內(nèi)形成一層FeCO3保護(hù)層,顯著降低了腐蝕速率。表明了腐蝕產(chǎn)物膜是由外向內(nèi)逐漸形成。
圖5 不同浸泡時(shí)間下腐蝕產(chǎn)物膜狀態(tài)和腐蝕等效電路圖[43]
Zhang等[44]研究了N80碳鋼暴露在CO2分壓為8 MPa、流速為2 m/s的地層水中的腐蝕過程,見圖6。在碳鋼腐蝕初期,鐵素體優(yōu)先溶解,F(xiàn)e3C保留在陰極。隨著腐蝕的進(jìn)行,更多的Fe3C積聚在碳鋼陰極表面。殘留的Fe3C松散、呈網(wǎng)狀,并且對基體起不了保護(hù)作用,并作為陰極相加速碳鋼的腐蝕。
圖6 不同腐蝕時(shí)期的腐蝕等效電路圖[44]
關(guān)于腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為的研究主要集中在CO2/鹽水體系的腐蝕,且水溶液大都還是組成比較簡單NaCl水溶液,與油田現(xiàn)場工況下油氣水多相混合流體性質(zhì)相差甚遠(yuǎn)。關(guān)于含原油條件下的CO2腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和生長過程的研究已有涉及,但文獻(xiàn)數(shù)量很少。關(guān)于原油對CO2腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為影響的研究還較為缺乏。
4 CO2腐蝕產(chǎn)物膜的力學(xué)性質(zhì)
CO2腐蝕產(chǎn)物膜的力學(xué)性質(zhì)和在基體上的附著情況影響著腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護(hù)作用,國內(nèi)外對此研究較少。陳長風(fēng)等[45]研究了N80油套管鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜的力學(xué)性能,結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物膜的彈性模量與硬度從內(nèi)層到外層逐漸降低,內(nèi)層膜與基體的粘附力要明顯高于外層膜與內(nèi)層膜之間的粘附力,腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)應(yīng)力可以導(dǎo)致外層膜破裂。任呈強(qiáng)等[46]研究了CO2分壓、溫度和緩蝕劑等因素對N80鋼腐蝕產(chǎn)物膜的硬度和膜基結(jié)合強(qiáng)度的影響,并建立了腐蝕產(chǎn)物膜硬度、膜基結(jié)合強(qiáng)度與平均腐蝕速率間的定量關(guān)系。俞芳等[47]研究發(fā)現(xiàn)溫度影響腐蝕產(chǎn)物膜的硬度和彈出模量,隨著溫度的升高,腐蝕產(chǎn)物膜的硬度和彈性模量都先降低后升高,在90 ℃時(shí)出現(xiàn)最低值。高克瑋等[48]研究了流動狀態(tài)下X65管線鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,流動對膜的硬度以及楊氏模量影響不大,隨著流速的增大腐蝕產(chǎn)物膜的斷裂韌性先下降后上升??傮w來說,碳鋼的CO2內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜的硬度和粘附力較強(qiáng),對基體起主要的保護(hù)作用。
5 總結(jié)與展望
隨著CO2-EOR應(yīng)用的規(guī)模逐年增大,CO2腐蝕造成井筒、集輸管線失效的案例也在增加,CO2對油田管線的腐蝕問題已引起高度重視。研究和解決CO2腐蝕問題對碳捕獲和碳埋存及油田安全運(yùn)行具有重大意義。目前國內(nèi)外對CO2腐蝕產(chǎn)物膜開展了大量的研究,但CO2-EOR和含CO2原油集輸?shù)母g環(huán)境十分復(fù)雜,目前的研究體系較為簡單,腐蝕時(shí)間較短。
未來對CO2腐蝕產(chǎn)物膜的研究應(yīng)重點(diǎn)從以下幾個(gè)方面考慮:(1) 模擬油田現(xiàn)場實(shí)際腐蝕環(huán)境,研究CO2/原油/采出水體系的腐蝕行為和腐蝕產(chǎn)物膜;(2) 研究碳鋼在含CO2環(huán)境中長期服役和運(yùn)行條件下腐蝕產(chǎn)物膜的組成、結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì),明確體系因素對腐蝕產(chǎn)物膜性質(zhì)的影響機(jī)制;(3) 進(jìn)一步改進(jìn)和完善高溫高壓復(fù)雜體系條件下CO2腐蝕電化學(xué)原位測試系統(tǒng),原位研究腐蝕產(chǎn)物膜生長過程中電化學(xué)性質(zhì)。