摘要

以E44型環(huán)氧樹脂 （EP） 為填充材料，制備了環(huán)氧樹脂填充重結(jié)晶碳化硅 （EP/RSiC） 復(fù)合材料。通過對表面形貌、動(dòng)態(tài)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗圖譜、腐蝕速率進(jìn)行分析，研究了EP/RSiC在靜態(tài)室溫條件下2 mol/LH2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明：EP/RSiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密，具有較低的腐蝕電流密度和較高的自腐蝕電位，抗腐蝕性良好。EP/RSiC復(fù)合材料的腐蝕由SiC的活性溶解造成，因此EP/RSiC復(fù)合材料更容易受到堿性溶液的腐蝕，并且其腐蝕行為受電荷傳遞控制；EP/RSiC復(fù)合材料的腐蝕速率隨EP填充量的增加而減少。15% （體積分?jǐn)?shù)） EP/RSiC的抗腐蝕性最佳，在2 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率為152 mg/（dm2·d），在4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕速率為310 mg/（dm2·d），與RSiC相比其腐蝕保護(hù)效率分別達(dá)到90.5%和93.7%。

關(guān)鍵詞： 重結(jié)晶碳化硅； 環(huán)氧樹脂； 復(fù)合材料； 腐蝕； 電化學(xué)

自從人類使用材料以來，腐蝕就一直是一種造成材料性能退化的不可逆轉(zhuǎn)自然現(xiàn)象，材料腐蝕會引起設(shè)備、機(jī)械、管道等破壞[1,2]，且高溫、高壓、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的工作環(huán)境對材料提出了更高的要求。在陶瓷材料中，重結(jié)晶碳化硅 （RSiC） 具有純度高、硬度高、耐磨損、熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，可用于強(qiáng)腐蝕性環(huán)境中[3,4,5,6]。但是由于自身在燒結(jié)過程中不產(chǎn)生收縮的特征使得其致密度不高，易產(chǎn)生氣孔且氣孔基本為開口連通結(jié)構(gòu)[7]，這使得RSiC與腐蝕介質(zhì)的實(shí)際接觸面積遠(yuǎn)大于RSiC的表面積，導(dǎo)致其抗酸堿腐蝕性下降。研究[8,9,10]表明，RSiC在酸性和堿性溶液中會發(fā)生腐蝕。Weidenmann等[11]研究表明，RSiC因?yàn)槠浔旧砭哂休^高的氣孔率，所以更容易受到腐蝕。Kim等[12]和Cook等[13]研究表明，潮濕氛圍能加速SiC顆粒的溶解。

研究[14,15,16]認(rèn)為，E44型環(huán)氧樹脂具有良好的粘結(jié)性與密封性，能耐酸堿和其他介質(zhì)的腐蝕，是一種常用的防腐材料。如果采用E44型環(huán)氧樹脂填充RSiC，制備成環(huán)氧樹脂/重結(jié)晶碳化硅復(fù)合材料 （EP/RSiC），就可以降低RSiC與腐蝕介質(zhì)的接觸面積，有可能提高RSiC的抗酸堿腐蝕性。目前，對于EP/RSiC在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中腐蝕的研究較少。

本文采用E44型環(huán)氧樹脂對RSiC進(jìn)行填充，制備出不同填充量的EP/RSiC，并對其表面形貌、動(dòng)態(tài)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗圖譜、腐蝕速率進(jìn)行分析測試，探究了E44型環(huán)氧樹脂填充量對RSiC抗酸堿腐蝕性能的影響，以期為RSiC的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

RSiC為實(shí)驗(yàn)室自制，平均氣孔率約15%~17%。實(shí)驗(yàn)所用濃H2SO4，NaOH，無水乙醇，1，3丁二烯均為分析純；環(huán)氧樹脂 （E44型） 為工業(yè)級。

采用NEXUS 470型Fourier變換紅外光譜儀 （FT-IR） 對試樣進(jìn)行測試，測試使用波數(shù)范圍500~4000 cm-1。采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察試樣腐蝕前后表面及斷面形貌。采用SHIMAD-ZU XRD-6000型X射線衍射儀 （XRD） 對材料相組成進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：CuKα （λ=0.15418 nm），電壓35 kV，電流30 mA，掃描范圍5~50°，掃描歩寬0.02，每步時(shí)間10 s。

1.2 試樣處理

把RSiC切成10 mm×10 mm×6 mm立方體，然后進(jìn)行拋光處理，用無水乙醇溶液清洗干凈后備用。稱取一定量E44-環(huán)氧樹脂在75 ℃下預(yù)熱30 min，待其具有較好流動(dòng)性后取出，再加入固化劑混合均勻 （環(huán)氧樹脂與固化劑的比例為9∶1）。然后將RSiC浸入環(huán)氧樹脂與固化劑的混合液中，進(jìn)行抽真空處理，之后在120 ℃下固化180 min，清除掉表面殘留物后可得到EP/RSiC。最后對EP/RSiC進(jìn)行拋光處理，用無水乙醇溶液超聲波清洗干凈后烘干，保存待用。

1.3 環(huán)氧樹脂填充量

通過調(diào)整環(huán)氧樹脂與固化劑的比例與抽真空處理的時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)制備了環(huán)氧樹脂填充量分別為8% （體積分?jǐn)?shù)），10%，15%的EP/RSiC，下文分別用8%EP/RSiC，10%EP/RSiC，15%EP/RSiC表示。根據(jù)下式計(jì)算出環(huán)氧樹脂的填充量W:

W=VV0×100%  （1）

其中，V為填充環(huán)氧樹脂體積，cm3；V0為RSiC體積，cm3。

1.4 腐蝕速率測試

將試樣分別浸入2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中，密封后室溫下保存。每隔24 h取出試樣，用流動(dòng)清水沖洗30 min，再用無水乙醇溶液超聲波清洗，烘干后稱重。每個(gè)試樣稱量5次求平均值，每組3個(gè)平行試樣。實(shí)驗(yàn)采用失重法，根據(jù)下式計(jì)算出試樣分別在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕速率K:

K=W0?W1St  （2）

其中，W1為腐蝕后試樣質(zhì)量，mg；W0為試樣原始質(zhì)量，mg；S為試樣表面積，dm2；t為試樣腐蝕時(shí)間，d。

1.5 電化學(xué)測試

用導(dǎo)電膏將絕緣銅線粘到試樣表面后，在銅線與試樣相連處涂上樹脂，防止縫隙腐蝕發(fā)生。再將固定好的試樣浸入腐蝕介質(zhì) （電解質(zhì)） 中，待自腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行測試。電化學(xué)測試使用PGSTAT302N 型Autolab電化學(xué)工作站。實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)典三電極體系，腐蝕介質(zhì)為2 mol/L H2SO4溶液時(shí)，參比電極為Hg2SO4電極，輔助電極為Pt電極，研究試樣為工作電極；腐蝕介質(zhì)為4 mol/L NaOH溶液時(shí)，參比電極為Hg-HgO電極，輔助電極為Pt電極，研究試樣為工作電極。電化學(xué)測試在室溫下進(jìn)行，極化曲線的掃描速率為20 mV/s，開始電位為-1 V/s，掃描結(jié)束電位為2.5 V/s。電化學(xué)阻抗使用電化學(xué)工作站EIS軟件測量，測試的振幅為105~10-2 Hz，取50個(gè)測試點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 EP/RSiC復(fù)合材料的紅外光譜

圖1為E44-環(huán)氧樹脂和EP/RSiC復(fù)合材料的紅外光譜。與標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂紅外光譜對照[17]，可判定EP/RSiC復(fù)合材料中的聚合物僅為環(huán)氧樹脂。波數(shù)在830 cm-1處為對位取代苯環(huán)H的面外彎曲振動(dòng)；在915 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰；在1250 cm-1處為苯醚伸縮振動(dòng)；在1362 cm-1處為雙酚A中雙甲基對稱彎曲振動(dòng)；在1610 cm-1處為芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng)；2853和2928 cm-1分別為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)；3380 cm-1處為OH伸縮振動(dòng)。EP/RSiC復(fù)合材料的主要特征吸收峰與E44-環(huán)氧樹脂基本一致，部分吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，這說明環(huán)氧樹脂填充了RSiC的結(jié)構(gòu)空隙，并且環(huán)氧樹脂和碳化硅顆粒之間存在類似氫鍵的物理粘結(jié)作用[18]。

圖1   E44-環(huán)氧樹脂和EP/RSiC復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.2 EP/RSiC復(fù)合材料的XRD譜

圖2為RSiC、E44-環(huán)氧樹脂和EP/RSiC復(fù)合材料的XRD譜?？梢钥闯觯琑SiC在2θ為34°，35°，38°，41°，45°，54°，59°和65°處有尖銳的衍射峰出現(xiàn)，這些衍射峰分別對應(yīng) （101），（106），（103），（104），（105），（107），（108） 和 （109） 晶面，表明RSiC具有較好的晶體結(jié)構(gòu)；E44-環(huán)氧樹脂在2θ為15°和25°之間出現(xiàn)了寬散的衍射峰，這說明E44-環(huán)氧樹脂為無定型結(jié)構(gòu)的非晶體。對于EP/RSiC復(fù)合材料來說，其同時(shí)具有RSiC和E44-環(huán)氧樹脂的衍射峰特征，這說明RSiC和E44-環(huán)氧樹脂的結(jié)晶狀態(tài)沒有改變，環(huán)氧樹脂和碳化硅顆粒是通過物理粘結(jié)作用結(jié)合在一起，這與從紅外光譜得到的結(jié)果相一致。

圖2   RSiC、E44-環(huán)氧樹脂和EP/RSiC復(fù)合材料的XRD譜

2.3 EP/RSiC復(fù)合材料的表面形貌

圖3為RSiC和EP/RSiC在腐蝕前后的SEM像。對比圖3a和b可以看出，RSiC發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕，經(jīng)腐蝕后SiC小顆粒消失，一部分SiC大顆粒開始溶解，腐蝕現(xiàn)象明顯。結(jié)合圖3c和d可知，對于EP/RSiC來說，浸入的環(huán)氧樹脂填充了RSiC的結(jié)構(gòu)空隙，減少了氣孔率，經(jīng)腐蝕后有少量的環(huán)氧樹脂脫落，SiC大顆粒受到輕微腐蝕，抗腐蝕性相對于RSiC有顯著提高。

圖3   腐蝕前后的RSiC和EP/RSiC的SEM像

2.4 EP/RSiC復(fù)合材料的極化曲線

圖4是RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的極化曲線。從圖4a可以看出，在陽極區(qū)間內(nèi)，RSiC與EP/RSiC都表現(xiàn)出明顯的由活化向鈍化轉(zhuǎn)變的特征。對于RSiC來說，陽極極化開始后，電流密度隨電壓增加而明顯增加，表現(xiàn)為陽極活性溶解，這是由于Si和C等發(fā)生了快速溶解。極化曲線保持一段時(shí)間的穩(wěn)定之后，腐蝕電流密度迅速減小，RSiC在0.64~1.00 V區(qū)間內(nèi)形成穩(wěn)定的鈍化膜，表現(xiàn)為穩(wěn)定鈍化狀態(tài)。這歸因于試樣在表面形成了致密的鈍化膜，鈍化膜使得試樣表面的陽極活性溶解受到抑制。在2 mol/L H2SO4溶液中，EP/RSiC的鈍化區(qū)間 （-0.14~0.17 V） 與RSiC的鈍化區(qū)間寬度相似，且EP/RSiC的鈍化電流密度比RSiC的更小，因此EP/RSiC比RSiC擁有更好的耐蝕性。從圖4b可以看出，RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中無明顯鈍化區(qū)存在；EP/RSiC的腐蝕電流密度比RSiC的腐蝕電流密度減少了一個(gè)數(shù)量級，同時(shí)腐蝕電位明顯地向正向偏移，這表明EP/RSiC具有更好的抗腐蝕性。

圖4   RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的極化曲線

SiC在酸性和堿性環(huán)境中的陽極反應(yīng)如下[19]:

在酸性溶液中：

C+2H2O （l）→CO2 （g）+4H+ （aq）+4e?（3）

SiC+2H2O （l）→SiO2 （s）+C（s）+4H+（aq）+4e?（4）

在堿性溶液中：

SiC+6OH? （aq）→SiO32?+C （s）+3H2O+4e?  （5）

通過建立的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)可以看出，在堿性溶液中，SiC溶解形成C和SiO32-，而在2 mol/L H2SO4溶液中則形成C和SiO2層。在酸性溶液中，SiC與H2O反應(yīng)形成SiO2層，導(dǎo)致腐蝕電流密度的強(qiáng)烈降低和開路電位的正向移動(dòng)。

對極化曲線進(jìn)行擬合，得到的腐蝕電位 （Ecorr） 和腐蝕電流密度 （Icorr） 列于表1。根據(jù)下式計(jì)算出試樣分別在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的保護(hù)效率：

η=I0corr?IcorrI0corr×100%  （6）

其中，η為保護(hù)效率；I0corr為RSiC的腐蝕電流密度，？A/cm2；Icorr為EP/RSiC的腐蝕電流密度，？A/cm2。

表1   由極化曲線得到的電化學(xué)參數(shù)

結(jié)合表1中的電化學(xué)參數(shù)可以看出，無論是在2 mol/L H2SO4溶液中還是4 mol/L NaOH溶液中，與RSiC相比，EP/RSiC腐蝕電位均發(fā)生正向移動(dòng)，腐蝕電流密度下降，這說明RSiC的腐蝕傾向高于EP/RSiC的。因?yàn)楦g電位越低，材料越早開始在特定環(huán)境中腐蝕，反之亦然[20]。腐蝕速率由腐蝕電流密度決定，腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越快[20]，所以RSiC的腐蝕速率大于EP/RSiC的。

2.5 EP/RSiC復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜

圖5為RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist和Bode圖。從Nyquist圖中可以看出，RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的阻抗譜僅存在一個(gè)高-低頻的容抗弧，這表明在測試頻率范圍內(nèi)，RSiC的電極反應(yīng)由電荷傳遞控制，所以其Bode圖中應(yīng)存在一個(gè)容抗弧，如圖5b所示。對于EP/RSiC來說，其在酸性溶液中的阻抗譜由一個(gè)高-中頻的容抗弧和一個(gè)中-低頻的容抗弧共同組成。高-中頻的容抗弧主要是受到鈍化膜的影響，中-低頻的感抗弧是試樣表面的電子轉(zhuǎn)移造成的。通常認(rèn)為，Nyquist圖的直徑越大，即電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，意味著材料具有較高的阻抗和較低的容抗，其抗腐蝕能力就越強(qiáng)[21,22]。結(jié)合圖5a可知，15%EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中抗腐蝕性略優(yōu)于10%EP/RSiC和8%EP/RSiC，但遠(yuǎn)勝過RSiC。由圖5b可以看出，與RSiC相比，EP/RSiC的相位角曲線顯著上升，且在更寬的范圍內(nèi)接近-90°，這說明了EP/RSiC復(fù)合材料擁有更小的電容以及更大的電阻，抗腐蝕性顯著提高。

圖5   RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist和Bode圖

圖6為RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的Nyquist和Bode圖?？梢钥闯?，RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的阻抗譜為一個(gè)高-低頻的容抗弧，說明在測試頻率范圍內(nèi)電極反應(yīng)由電荷傳遞控制。根據(jù)容抗弧半徑的大小，可以判斷出試樣在堿性溶液中的抗腐蝕性排序?yàn)椋?5%EP/RSiC＞10%EP/RSiC＞8%EP/RSiC＞RSiC。由圖6b可以看出，添加E-44環(huán)氧樹脂后曲線向高頻方向移動(dòng)，表明在同一頻率下EP/RSiC的阻抗值更高，耐腐蝕性更好，這與從Nyquist圖得到的結(jié)論相一致。

圖6   RSiC和 EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的Nyquist和Bode圖

對RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中的EIS圖進(jìn)行擬合[19,21]，擬合采用等效電路圖如圖7所示，獲得的相應(yīng)電化學(xué)參數(shù)在表2中列出。其中，Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEt為試樣表面形成的雙電層電容，Rf為鈍化膜引起的電阻，CPEf是由鈍化膜產(chǎn)生的容抗。由表2可以看出，Rf與CPEf保持穩(wěn)定，說明EP/RSiC在酸性溶液中的腐蝕主要受電荷轉(zhuǎn)移控制。Rt顯著提高，CPEt顯著下降，這使得電荷轉(zhuǎn)移時(shí)將受到更大的阻礙作用，因此試樣的抗腐蝕性更強(qiáng)[21,23]。所以EP/RSiC在酸性溶液和堿性溶液中的抗腐蝕性優(yōu)于RSiC的，這與從極化曲線得到的結(jié)果相一致。

圖7   RSiC和EP/RSiC分別在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中EIS擬合的等效電路

表2   由EIS擬合得到的電化學(xué)參數(shù)

2.6 EP/RSiC復(fù)合材料的腐蝕速率

圖8為RSiC和EP/RSiC分別在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕速率。由圖8a可以看出，在2 mol/L H2SO4溶液中，EP/RSiC腐蝕速率隨環(huán)氧樹脂填充量的增加而減少，且質(zhì)量損失比RSiC更少，這是由于EP/RSiC中大量的氣孔被填充以及E44型環(huán)氧樹脂本身具有良好的抗腐蝕性。同樣的，在4 mol/L NaOH溶液中，也可得到相同結(jié)論。經(jīng)計(jì)算，在2 mol/L H2SO4溶液中，RSiC腐蝕速率穩(wěn)定在311 mg/（dm2·d），15%EP/RSiC的腐蝕速率穩(wěn)定在152 mg/（dm2·d）；RSiC的腐蝕速率約為EP/RSiC的2.1倍。在4 mol/L NaOH溶液中，RSiC的腐蝕速率穩(wěn)定在585 mg/（dm2·d），15%EP/RSiC的腐蝕速率穩(wěn)定在310 mg/（dm2·d），RSiC的腐蝕速率約為EP/RSiC的1.8倍。

圖8   RSiC和EP/RSiC分別在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕速率

對比圖8a和b可以看出，與在4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕速率比較，RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率要低許多。這是由于兩種材料在2 mol/L H2SO4溶液中都生成了SiO2保護(hù)層，SiO2保護(hù)層在減緩材料腐蝕的同時(shí)也減少了其質(zhì)量變化，最終表現(xiàn)為腐蝕速率的減少。

3 結(jié)論

（1） 在EP/RSiC復(fù)合材料中，E44型環(huán)氧樹脂提高了重結(jié)晶SiC的結(jié)構(gòu)致密性，且與SiC顆粒間結(jié)合良好，在空間結(jié)構(gòu)上減少了SiC顆粒與腐蝕介質(zhì)的接觸面積，起到阻隔作用。

（2） EP/RSiC復(fù)合材料腐蝕的主要原因是SiC顆粒的溶解且腐蝕行為受電荷傳遞控制。增加環(huán)氧樹脂填充量可以提高EP/RSiC抗腐蝕性；其中，15%EP/RSiC的抗腐蝕性最佳，在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕保護(hù)效率分別達(dá)到90.5%和93.7%。