摘要

利用失重法、電化學(xué)極化法、電化學(xué)阻抗譜及腐蝕形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物物相分析，研究了油水分層介質(zhì)中X65管線鋼在油水兩相界面處的腐蝕行為及不同緩蝕劑在油水界面處的作用效果。結(jié)果表明，在CO2分壓為0.9 MPa，溫度為60 ℃，靜止?fàn)顟B(tài)下的油水分層介質(zhì)中，X65鋼在油相區(qū)幾乎不發(fā)生腐蝕，在油水兩相界面處發(fā)生局部腐蝕，在水相區(qū)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。添加水溶性緩蝕劑十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽使得X65鋼在該工況下的腐蝕速率降低，添加油溶性緩蝕劑癸硫醇反而使得X65鋼在油水兩相界面處的局部腐蝕加重，甚至出現(xiàn)了腐蝕溝槽。

關(guān)鍵詞： 油水界面； 電化學(xué)； CO2腐蝕； 緩蝕劑

隨著海洋混輸管網(wǎng)的不斷應(yīng)用和稠油油田的開(kāi)發(fā)，油水多相混輸問(wèn)題日益受到關(guān)注[1,2]。多相流動(dòng)易對(duì)管道產(chǎn)生流動(dòng)腐蝕，尤其在油井開(kāi)采后期，注水和CO2驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用，不僅使原油含水量急增而且增加了CO2分壓，加劇管道腐蝕[3,4,5]。工程上多采用管線鋼作為輸油管道，層流狀態(tài)下管道位于油水界面處的介質(zhì)環(huán)境十分復(fù)雜，兩相界面復(fù)雜的相分布、介質(zhì)濃度梯度及流體力學(xué)特性，使得界面處遭受嚴(yán)重的局部腐蝕[6,7]，嚴(yán)重者可造成腐蝕穿孔，導(dǎo)致原油泄漏，引起環(huán)境污染。

添加緩蝕劑是各油田最常用的防腐方法之一。目前，室內(nèi)研究緩蝕劑對(duì)腐蝕問(wèn)題的抑制作用，多局限于單相水介質(zhì)中，關(guān)于兩相界面處緩蝕劑作用效果的研究較少[8,9]。研究表明[10]，由于緩蝕劑的結(jié)構(gòu)和組成不同，油水兩相體系中緩蝕劑的作用機(jī)理與單相水介質(zhì)中存在較大差異。Choi等[11,12]利用旋轉(zhuǎn)圓柱電極研究了緩蝕劑對(duì)油水兩相界面腐蝕的作用效果，其結(jié)果表明，添加緩蝕劑可有效減緩界面處的局部腐蝕。另一方面，劉小武等[13,14]通過(guò)失重實(shí)驗(yàn)和比色法研究發(fā)現(xiàn)原油影響水相內(nèi)緩蝕劑在金屬表面的吸附過(guò)程，對(duì)不同的緩蝕劑的影響程度存在差異。趙景茂等[15]通過(guò)緩蝕劑濃度測(cè)定發(fā)現(xiàn)，含有緩蝕劑的水溶液與原油混合之后，水溶型緩蝕劑大部分存于水相，油溶型緩蝕劑幾乎全部存于油相。劉烈煒等[16]發(fā)現(xiàn)溶液中油相比例的增大會(huì)增強(qiáng)多數(shù)緩蝕劑的緩蝕效果，但是油相的存在減弱了原緩蝕劑的的緩蝕率。文獻(xiàn)[17]發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳鋼表面從水潤(rùn)濕型變成油潤(rùn)濕型時(shí)會(huì)導(dǎo)致緩蝕劑的緩蝕效果加強(qiáng)?？偟膩?lái)說(shuō)，緩蝕劑選用和應(yīng)用不當(dāng)，可能嚴(yán)重影響其有效性，從而引起管道嚴(yán)重的內(nèi)腐蝕問(wèn)題[18]。本文通過(guò)高溫高壓反應(yīng)釜浸泡實(shí)驗(yàn)并結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)X65管線鋼在油水界面處的腐蝕行為及緩蝕劑在油水界面處的作用效果進(jìn)行了研究，以期為石油化工等行業(yè)的防腐工作提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料選用X65管線鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.04，Si 0.2，Mn 1.5，P 0.011，S 0.003，Mo 0.02，F(xiàn)e余量。實(shí)驗(yàn)前用水磨砂紙將試樣測(cè)試表面逐級(jí)打磨至800#，隨后用去離子水清洗，丙酮除油，乙醇干燥后備用。實(shí)驗(yàn)溶液為模擬采出液和0號(hào)柴油以1∶1體積比組成的油水分層介質(zhì)，模擬采出液用去離子水和分析純化學(xué)試劑配制而成，其組分 （mg/L） 為：Na+ 26231，Mg2+ 1920，Ca2+ 2747，K+ 644，Cl- 35297，SO42- 197，HCO3- 19。柴油為市售標(biāo)準(zhǔn)0號(hào)輕質(zhì)柴油。實(shí)驗(yàn)選用兩種緩蝕劑：水溶性緩蝕劑，十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽 （代號(hào)OAI） 和油溶性緩蝕劑癸硫醇 （10SH），其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將緩蝕劑加入到水相中，待攪拌均勻后再添加油相。

圖1   十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽和癸硫醇的結(jié)構(gòu)

腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中始終通入CO2使CO2分壓維持在0.9 MPa。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為3 d，所用X65鋼規(guī)格為50 mm×13 mm×3 mm，試樣位于油水界面處，并保證處于水相和油相的面積相等。實(shí)驗(yàn)前對(duì)掛片試樣進(jìn)行稱重，并測(cè)量計(jì)算有效腐蝕區(qū)域的表面積，稱重時(shí)使用精度為0.0001 g的分析天平，表面積的計(jì)算精確到1%。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)前后試樣的宏觀和微觀形貌變化，確定腐蝕的類型，并采用失重法計(jì)算腐蝕速率及緩蝕率。

電化學(xué)測(cè)試在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中始終通入CO2使CO2分壓維持在0.9 MPa。電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)由電化學(xué)工作站 （Gamry Interface 1000）、電解池和三電極體系組成。工作電極為X65鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為高溫高壓Ag/AgCl （0.1 mol/L KCl） 電極。工作電極面積為3 cm2，位于油水界面處，并保證處于水相和油相的面積相等。測(cè)試時(shí)先監(jiān)控開(kāi)路電位，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后再進(jìn)行測(cè)量。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試電位范圍：-350~400 mV vs OCP，掃描速率0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率范圍為105~10-2 Hz，阻抗測(cè)量信號(hào)幅值為10 mV正弦波，阻抗譜數(shù)據(jù)通過(guò)ZSIMPWIN軟件進(jìn)行等效電路擬合分析。利用JSM-6510A掃描電鏡 （SEM） 觀察腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌，使用TTR3 X射線衍射儀 （XRD） 分析腐蝕產(chǎn)物成分，使用LEXT OLS4000激光共聚焦電子顯微鏡觀察腐蝕后金屬表面腐蝕形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕失重實(shí)驗(yàn)

溫度為60 ℃，CO2分壓為0.9 MPa的條件下，X65鋼在不同腐蝕介質(zhì)中的失重分析結(jié)果如圖2所示。模擬水溶液中X65鋼的腐蝕速率較高，可達(dá)4.978 mm/a，添加100 mg/L癸硫醇緩蝕劑后，腐蝕速率降為0.549 mm/a，緩蝕效率為89%；X65鋼在油水分層介質(zhì)中水區(qū)的腐蝕速率為4.109 mm/a，在兩相介質(zhì)中添加100 mg/L癸硫醇后，水區(qū)腐蝕速率為2.99 mm/a，雖然比油水兩相未添加緩蝕劑條件下有所降低，但仍然高于添加緩蝕劑的模擬水溶液，說(shuō)明添加油溶性緩蝕劑雖然在一定程度上能降低X65鋼在油水兩相介質(zhì)中的腐蝕速率，但和單相模擬水溶液相比，油相的存在大幅度降低了油溶性緩蝕劑癸硫醇的作用效果。

圖2   X65鋼在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率

在不同介質(zhì)中浸泡3 d后的X65鋼宏觀腐蝕形貌如圖3所示?？梢钥闯?，X65鋼在模擬水溶液中發(fā)生均勻腐蝕；在油水分層介質(zhì)中，油相區(qū)的試樣表面較為光亮，腐蝕比較輕微，只在局部區(qū)域出現(xiàn)微弱點(diǎn)蝕，說(shuō)明烷烴分子在金屬表面的吸附很好地保護(hù)了基體免遭腐蝕，同時(shí)油相中摻雜的水滴在靜止?fàn)顟B(tài)下優(yōu)先潤(rùn)濕試樣，在表面發(fā)生輕微點(diǎn)蝕。而界面與水區(qū)則發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕，點(diǎn)蝕坑直徑較大，點(diǎn)蝕密集區(qū)形成臺(tái)地狀腐蝕。在添加100 mg/L癸硫醇緩蝕劑的油水分層介質(zhì)中，油相區(qū)的試樣表面仍然較為光亮，腐蝕極輕微；水相區(qū)的試樣發(fā)生了均勻腐蝕，表明水相中分配的緩蝕劑濃度較低，未能起到保護(hù)作用。而值得注意的是，在油水兩相界面區(qū)域，X65鋼表面存在一狹長(zhǎng)腐蝕溝槽，其局部放大形貌如圖4所示，利用激光共聚焦顯微鏡對(duì)腐蝕溝槽進(jìn)行深度測(cè)量，其縱向腐蝕速率可達(dá)6.18 mm/a。

圖3   X65鋼在不同介質(zhì)中浸泡3 d后的宏觀腐蝕形貌

圖4   X65鋼在加入100 mg/L癸硫醇的油水兩相界面區(qū)域腐蝕溝槽形貌

利用SEM和XRD對(duì)X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行研究，其表面微觀形貌如圖5所示，腐蝕產(chǎn)物成分分析結(jié)果如圖6所示。在未添加緩蝕劑的油水分層介質(zhì)中，完全處于油相區(qū)的X65鋼基本不發(fā)生腐蝕，表面劃痕仍清晰可見(jiàn)，水相區(qū)內(nèi)發(fā)生了比較嚴(yán)重的腐蝕，表面腐蝕產(chǎn)物為典型方解石結(jié)構(gòu)的FeCO3晶體堆垛，且腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔；在油水界面處X65鋼發(fā)生了局部腐蝕，近油相區(qū)表面覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物膜，近水相區(qū)表面為FeCO3晶體堆垛。添加100 mg/L癸硫醇緩蝕劑后，油相區(qū)內(nèi)X65鋼表面平整未發(fā)生腐蝕；油水界面處X65鋼發(fā)生局部腐蝕，近油相一側(cè)表面覆蓋一層保護(hù)膜；水相區(qū)內(nèi)X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物為FeCO3及片狀Fe3C，F(xiàn)e3C可能是X65鋼中的鐵素體和滲碳體構(gòu)成蝕微電池，鐵素體電位較高作為陽(yáng)極被溶解后遺留下來(lái)的產(chǎn)物，其覆蓋的區(qū)域電位較高，構(gòu)成腐蝕電池的陰極區(qū)，與碳鋼基體形成電偶腐蝕[19]。以上結(jié)果表明癸硫醇緩蝕劑在水相、兩相界面區(qū)域的作用效果均較差。

圖5   X65鋼表面不同區(qū)域的微觀形貌

圖6   X65鋼在水相中的腐蝕產(chǎn)物膜XRD譜

2.2 動(dòng)電位極化曲線分析

從以上結(jié)果可以得到油溶性緩蝕劑癸硫醇在油水分層介質(zhì)中的作用效果并不理想，作為對(duì)比，引入水溶性緩蝕劑十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽 （OAI）。溫度為60 ℃，CO2分壓為0.9 MPa的條件下，X65鋼在加入不同種類緩蝕劑的油水分層介質(zhì)中的動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖7a所示。如圖所示，加入300 mg/L癸硫醇緩蝕劑對(duì)陰陽(yáng)極極化沒(méi)有明顯的影響，而加入300 mg/L OAI緩蝕劑后自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度顯著減小。利用Tafel曲線外推法，得到對(duì)應(yīng)條件的自腐蝕電流密度，進(jìn)一步計(jì)算得到對(duì)應(yīng)緩蝕劑的緩蝕效率，結(jié)果如圖8b所示。在油水兩相分離介質(zhì)中加入300 mg/L癸硫醇緩蝕劑后，經(jīng)計(jì)算癸硫醇的緩蝕率為37.72%，保護(hù)效果較差；而加入300 mg/L OAI緩蝕劑后，腐蝕速率顯著降低，緩蝕率高達(dá)98.85%?？梢?jiàn)，在油水分層介質(zhì)中加入水溶性緩蝕劑十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽的緩蝕效果優(yōu)于油溶性緩蝕劑癸硫醇，油相的存在對(duì)油溶性緩蝕劑有顯著的影響。

圖7   X65鋼在加入不同緩蝕劑的油水分層介質(zhì)中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

圖8   X65鋼在加入不同緩蝕劑的油水分層介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜

2.3 電化學(xué)阻抗分析

60 ℃，CO2分壓為0.9 MPa的條件下，對(duì)X65鋼在加入不同種類緩蝕劑的油水分層介質(zhì)中進(jìn)行阻抗譜測(cè)試。從圖8a中可以看出，未添加緩蝕劑時(shí)，阻抗譜在起始階段存在3個(gè)時(shí)間常數(shù)，由高頻容抗弧、中低頻感抗弧和低頻的容抗弧組成，感抗弧的出現(xiàn)與界面處烷烴分子的脫附有關(guān)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，感抗弧消失，變?yōu)殡p容抗弧，且阻抗弧也逐漸變小，猜測(cè)是由于試樣表面剛開(kāi)始覆蓋的油膜發(fā)生較劇烈的烷烴分子脫附過(guò)程，隨后吸附的有機(jī)分子逐漸被水分子取代，感抗逐漸消失。前期油膜潤(rùn)濕，阻抗較大，隨后由于靜止?fàn)顟B(tài)下碳鋼表面表現(xiàn)為親水性，試樣表面逐漸被水潤(rùn)濕，阻抗隨著時(shí)間的推移不斷減小，直至形成較完整的腐蝕產(chǎn)物膜，阻抗弧趨于穩(wěn)定，不再縮小。

從圖8b中可以看出，在添加300 mg/L癸硫醇的油水分層介質(zhì)中，與空白組進(jìn)行對(duì)比，從反應(yīng)開(kāi)始到體系阻抗穩(wěn)定，其阻抗值均較小，該結(jié)果與掛片失重結(jié)果一致，即油溶性緩蝕劑癸硫醇在油水兩相介質(zhì)中基本起不到緩蝕作用。

從圖8c中可以看出，在添加300 mg/L OAI緩蝕劑的油水分層介質(zhì)中，相較于空白組，阻抗弧明顯增大，表明該緩蝕劑在兩相介質(zhì)中緩蝕效果較好。同時(shí)，隨著時(shí)間的推移，阻抗弧呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，猜測(cè)是由于浸泡初期，緩蝕劑分子與烷烴分子具有一定的協(xié)同作用，緩蝕效果良好，隨著時(shí)間的推移，部分烷烴分子逐漸被水分子取代，緩蝕效果有所降低，到腐蝕后期，由于腐蝕產(chǎn)物膜的生成，致密性保護(hù)性變好，導(dǎo)致腐蝕控制過(guò)程有由活化控制向擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，阻抗弧又有所增大。

用圖9所示的等效電路圖對(duì)上述電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行解析。其中，Rs代表溶液電阻，CPEdl用于擬合雙電層電容，Y2和n2為CPEdl的兩個(gè)參數(shù)，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEf用于擬合膜層電容，Rf代表腐蝕產(chǎn)物膜電阻。吸附和脫附過(guò)程的低頻感抗使用電阻元件RL和電感L擬合。利用圖9所示的等效電路圖進(jìn)行模擬后的結(jié)果如表1所示。可以看出，未添加緩蝕劑時(shí)，雙電層電容值隨著時(shí)間的推移逐漸增大，進(jìn)一步證明了試樣表面可能發(fā)生水相取代潤(rùn)濕的過(guò)程。即，電容與介電常數(shù)成正比，與吸附的分子長(zhǎng)度成反比。而水的介電常數(shù)比烷烴分子大，且水分子長(zhǎng)度要比烷烴分子短，因此，隨著水分子取代烷烴分子過(guò)程的進(jìn)行，雙電層電容逐漸增大。

圖9   EIS等效電路圖

表1   等效電路各參數(shù)值

在腐蝕電化學(xué)中，常常使用極化電阻Rp來(lái)表征材料的耐蝕性能。根據(jù)EIS擬合結(jié)果，利用式 （1） 可計(jì)算得到Rp值，其結(jié)果如圖10所示。

圖10   EIS擬合結(jié)果所得Rp值

從圖10中可得，X65鋼在添加300 mg/L OAI緩蝕劑的油水分層介質(zhì)中的Rp值明顯較高，而添加油溶性緩蝕劑癸硫醇的體系中，Rp值接近于空白組。進(jìn)一步證明水溶性緩蝕劑OAI的緩蝕效果優(yōu)于油溶性緩蝕劑癸硫醇，油相的存在對(duì)油溶性緩蝕劑有顯著的影響。

3 結(jié)論

（1） 在未添加緩蝕劑的油水兩相分層介質(zhì)中，X65鋼在油區(qū)腐蝕輕微，在兩相界面區(qū)發(fā)生局部腐蝕，而在水相區(qū)發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕。

（2） 在油水分層介質(zhì)中加入100 mg/L癸硫醇緩蝕劑，X65鋼在油水兩相界面區(qū)域發(fā)生局部腐蝕，且存在一定的腐蝕溝槽，說(shuō)明油溶性緩蝕劑的添加反而可能加重局部腐蝕。

（3） 在油水兩相分層介質(zhì)中，加入不同類型緩蝕劑后，發(fā)現(xiàn)水溶性緩蝕劑十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽在油水分層介質(zhì)中的緩蝕效果優(yōu)于油溶性緩蝕劑癸硫醇。