1 前言

隨著海洋油氣田開發(fā)年限的增加，海底管道輸送介質(zhì)會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。此外，平臺(tái)增產(chǎn)、新井開發(fā)、鉆修井、封存等作業(yè)，也會(huì)給海底管道輸送介質(zhì)帶來顯著的變化。隨之而來，內(nèi)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)管控難度的也相應(yīng)增加。

通過對(duì)介質(zhì)組分的監(jiān)控來反應(yīng)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)變化和措施效果，是對(duì)海底管道內(nèi)腐蝕控制最常用且有效的手段之一。

通過介質(zhì)組分連續(xù)監(jiān)測(cè)，可以洞察由工況調(diào)整引起的腐蝕數(shù)據(jù)的變化、可以快速掌握內(nèi)腐蝕數(shù)據(jù)波動(dòng)規(guī)律和數(shù)據(jù)基線、可以與工況數(shù)據(jù)聯(lián)動(dòng)分析腐蝕數(shù)據(jù)與內(nèi)腐蝕狀況的本征聯(lián)系關(guān)聯(lián)等，最終快速有效的掌握海管腐蝕發(fā)展趨勢(shì)，從而制定更加具有針對(duì)性的措施。

2 介質(zhì)組分檢測(cè)的重要性

介質(zhì)組分檢測(cè)是“腐蝕風(fēng)險(xiǎn)管控的第一站、也是最重要的一站”。理由如下：

首先，介質(zhì)組分系統(tǒng)全面的檢測(cè)，是細(xì)致入微的洞察管道內(nèi)部狀態(tài)的重要方法。類似于人體標(biāo)準(zhǔn)化體檢，通過往復(fù)式體檢后，對(duì)單個(gè)指標(biāo)的定向分析、多個(gè)指標(biāo)的對(duì)標(biāo)分析等手段，反映出海底管道（或人體）目前的整體狀態(tài)，以及需要關(guān)注的指標(biāo)項(xiàng)、未來對(duì)“管道健康”保持的注意事項(xiàng)等。

其次，獲取準(zhǔn)確性高、規(guī)范性強(qiáng)的數(shù)據(jù)，為后續(xù)措施制定提供核心保障。技術(shù)再高明的主任醫(yī)師，診病也要有準(zhǔn)確及時(shí)的化驗(yàn)單結(jié)果。將測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)備應(yīng)用深入融合，生成可重復(fù)度強(qiáng)的數(shù)據(jù)，是任何一類檢測(cè)工作都不斷探索的要點(diǎn)。畢竟，失之毫厘，謬以千里。

最后，對(duì)癥下藥后的效果評(píng)估，仍需要利用介質(zhì)組分?jǐn)?shù)據(jù)的變化來反饋。如制定如下措施：化學(xué)藥劑加注、清管作業(yè)、工藝調(diào)整等來緩解腐蝕，措施實(shí)施后的周期內(nèi)，通過對(duì)應(yīng)指標(biāo)的加密監(jiān)測(cè)，來驗(yàn)證原因診斷的正確性和效果的即時(shí)性。

3 介質(zhì)組分檢測(cè)的內(nèi)容

海管介質(zhì)組分檢測(cè)，主要包含以下工作內(nèi)容：

腐蝕性氣體：CO2、H2S、溶解氧；

腐蝕性指標(biāo)：pH值、鐵離子；

腐蝕性離子：Cl-、HCO3-；

結(jié)垢性離子：SO42-、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mg2+等；

微生物：SRB、FB、TGB等；

其他檢測(cè)等。

3.1 腐蝕性氣體檢測(cè)

CO2含量：二氧化碳腐蝕屬于去氫極化腐蝕，往往比相同pH值的強(qiáng)酸腐蝕更嚴(yán)重。

H2S：硫化氫溶于水中后電離呈酸性，使管材受到電化學(xué)腐蝕，造成管壁減薄或局部點(diǎn)蝕穿孔。

溶解氧：CO2-H2O水體系中隨著溶解氧濃度增加，碳鋼的腐蝕速率快速升高，甚至可比無溶解氧環(huán)境中的碳鋼腐蝕速率升高15倍。

其中，CO2、H2S的摩爾含量、分壓是內(nèi)腐蝕最重要的“風(fēng)向標(biāo)”，也是防腐措施中藥劑篩選及評(píng)價(jià)、材質(zhì)選擇、工藝控制的核心數(shù)據(jù)。

3.2 腐蝕性指標(biāo)檢測(cè)

pH值：pH值是管道酸度的綜合指標(biāo)，受到CO2、H2S、HCO3-、Cl-、水化學(xué)等綜合因素的影響。因此pH值的顯著波動(dòng)，都應(yīng)該重點(diǎn)去捕捉和分析的重點(diǎn)。

鐵離子：通過海管上下岸兩端的鐵離子差值可以計(jì)算出海管階段性的平均腐蝕速率，也是海管內(nèi)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)和發(fā)展的重要依據(jù)。

3.3 腐蝕性離子檢測(cè)

氯離子：Cl-對(duì)金屬腐蝕的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是降低材質(zhì)表面鈍化膜形成的可能或加速鈍化膜的破壞，從而促進(jìn)局部腐蝕；另一方面使得CO2在水溶液中的溶解度降低，從而緩解材質(zhì)的腐蝕。

碳酸氫根：腐蝕介質(zhì)中的HCO3-會(huì)使溶液pH增大，從而減小FeCO3-的溶解度，降低碳鋼的腐蝕速率。

3.4 結(jié)垢性離子檢測(cè)

介質(zhì)中結(jié)垢性離子主要包括：SO42-、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mg2+等。

介質(zhì)中結(jié)垢性離子的濃度關(guān)系到海底管道內(nèi)生產(chǎn)水的結(jié)垢傾向，如果海管內(nèi)CaCO3、CaSO4以及BaSO4等碳酸鹽及硫酸鹽類化合物的結(jié)垢傾向較高，且在海底管道內(nèi)形成了結(jié)垢，會(huì)造成嚴(yán)重的垢下腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

3.5 微生物細(xì)菌檢測(cè)

硫酸鹽還原菌（SRB）：SRB還原生成的硫化氫會(huì)腐蝕鋼鐵，形成硫化亞鐵的沉積物，又會(huì)引起垢下氧的濃差電池腐蝕，還會(huì)形成電偶腐蝕。

腐生菌（TGB）：其繁殖時(shí)產(chǎn)生的粘液極易因產(chǎn)生氧濃差而引起電化學(xué)腐蝕，并會(huì)促進(jìn)硫酸鹽還原菌（SRB）等厭氧微生物的生長(zhǎng)和繁殖。

鐵細(xì)菌（FB）：在水中能使亞鐵化合物氧化，并使之生成三價(jià)的氫氧化鐵沉淀。沉淀物聚集在細(xì)菌周圍產(chǎn)生大量的棕色黏泥，導(dǎo)致管道的點(diǎn)蝕和銹瘤的形成。

3.6 其他項(xiàng)目的檢測(cè)

其他項(xiàng)目檢測(cè)的目的是為開發(fā)新油田（或新油區(qū)）、油田生產(chǎn)管理等提供分析數(shù)據(jù)。主要包含：天然氣組分檢測(cè)和原油檢測(cè)分析。

4 關(guān)于介質(zhì)組分檢測(cè)的建議

4.1 人員專業(yè)化

遵循安全規(guī)定，熟悉現(xiàn)場(chǎng)流程；

具備專業(yè)專業(yè)認(rèn)證，熟練掌握各項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)；

了解海管內(nèi)腐蝕相關(guān)知識(shí)，對(duì)數(shù)據(jù)波動(dòng)或異常有技術(shù)敏感性。

4.2 操作規(guī)范化

專業(yè)人員進(jìn)場(chǎng)后，與現(xiàn)場(chǎng)人員對(duì)接取樣、檢測(cè)方案；

出具取樣和檢測(cè)工作SOP；

開具作業(yè)許可證，保證各作業(yè)環(huán)節(jié)安全；

人員、設(shè)備進(jìn)入指定位置按照SOP進(jìn)行作業(yè)；

設(shè)備操作應(yīng)嚴(yán)格遵守標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，重復(fù)測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定后方可記錄；

明確記錄各作業(yè)環(huán)節(jié)數(shù)據(jù)、標(biāo)識(shí)樣品名稱，使用防爆相機(jī)對(duì)關(guān)鍵作業(yè)環(huán)節(jié)拍照留底。

4.3 設(shè)備標(biāo)準(zhǔn)化

密閉性：取樣、檢測(cè)設(shè)備確保不受外界環(huán)境污染，特別是防爆氧，最大程度反映海底管道內(nèi)真實(shí)環(huán)境；

便攜性：設(shè)備實(shí)現(xiàn)小型化、輕量化、便攜化，適應(yīng)海上平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境；

時(shí)效性：重要的數(shù)據(jù)檢測(cè)在現(xiàn)場(chǎng)完成，取樣后短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)異常數(shù)據(jù)后可第一時(shí)間發(fā)出預(yù)警，開展數(shù)據(jù)分析；

準(zhǔn)確性：取樣、檢測(cè)和樣品保存設(shè)備、材料均需符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求；并按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的時(shí)間進(jìn)行校正。

4.4 報(bào)告格式化

格式化、規(guī)范化的數(shù)據(jù)匯報(bào)格式，更利于數(shù)據(jù)流轉(zhuǎn)和對(duì)標(biāo)。因此，建議檢測(cè)報(bào)告構(gòu)成如下：

明確作業(yè)單位和人員資質(zhì)；

明確作業(yè)方案、流程和使用設(shè)備；

明確每組數(shù)據(jù)的采集時(shí)間、位置、工況特征；

明確報(bào)告中應(yīng)展示的數(shù)據(jù)種類、分析圖表；

明確結(jié)論和建議的參考依據(jù)；

附件包含便于錄入數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)記錄表、現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)照片、樣品保存照片等。

海底管道介質(zhì)組分檢測(cè)之CO2、H2S檢測(cè)

1概 述

海底管道輸送油氣中含水及所含水蒸氣的凝析作用以及鹽類等電解質(zhì)的存在，使管道中不存在絕對(duì)“干”的環(huán)境，其中氣相含有CO2、H2S等腐蝕性氣體，與水溶解電離后呈現(xiàn)酸性，從而對(duì)海底管道造成腐蝕。因此，現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)確進(jìn)行CO2、H2S氣體濃度的檢測(cè)，并快速掌握其變化規(guī)律規(guī)律對(duì)于腐蝕與防護(hù)措施的制定奠定數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

2檢測(cè)方法與標(biāo)準(zhǔn)

01 CO2、H2S檢測(cè)方法

CO2檢測(cè)方法共有5種分別為：碘量法、亞甲藍(lán)法、乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測(cè)法、氣相色譜法、檢測(cè)管著色長(zhǎng)度法；H2S檢測(cè)方法共有5種分別為：滴定法、氣相色譜法、紅外光譜法、電化學(xué)法、檢測(cè)管著色長(zhǎng)度法。

由于對(duì)CO2/H2S檢測(cè)的前四種方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求較高，難以在現(xiàn)場(chǎng)大規(guī)模推廣，目前國(guó)內(nèi)、國(guó)際上油田對(duì)腐蝕性氣體進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)普遍采用檢測(cè)管著色長(zhǎng)度法，該方法結(jié)構(gòu)及操作簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉且分析速度快，可直接在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行檢測(cè)。

02 檢測(cè)管著色法參照標(biāo)準(zhǔn)

ASTM D4810-06（2015）《使用著色長(zhǎng)度檢測(cè)管對(duì)天然氣中硫化氫的試驗(yàn)方法》

ASTM D4984-06（2015）《使用著色長(zhǎng)度檢測(cè)管對(duì)天然氣中二氧化碳的試驗(yàn)方法》

3 影響檢測(cè)精度的因素

在使用檢測(cè)管著色法檢測(cè)過程中，往往有很多干擾因素會(huì)對(duì)檢測(cè)精度產(chǎn)生影響，而以下幾種因素在實(shí)際操作中比較常見。

3.1 氣體樣品采集

取樣方法

取樣過程中容易使樣品參雜空氣從而對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成干擾，建議采用密封式的取氣設(shè)備。

取樣位置

由于受混輸海底管道油氣水三相流態(tài)的影響，取樣位置設(shè)置在海底管道的底部和頂部所取氣樣的檢測(cè)結(jié)果會(huì)有偏差。

3.2 檢測(cè)管與附件質(zhì)量

檢測(cè)管質(zhì)量

每種品牌的檢測(cè)管其質(zhì)量、檢測(cè)精度不一，批量選取不同品牌檢測(cè)管，使用標(biāo)氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選用誤差范圍最小的檢測(cè)管品牌。

附件質(zhì)量

附件是指與檢測(cè)管配套使用的取氣泵和軟管，其采氣量和密閉性等，都會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果精度。

3.3 檢測(cè)環(huán)境溫度

在檢測(cè)管的包裝或說明書上會(huì)注明檢測(cè)環(huán)境溫度要求，一般為0℃~40℃之間，超出該范圍可能會(huì)造成檢測(cè)管內(nèi)化學(xué)藥劑反應(yīng)不充分，對(duì)檢測(cè)精度造成影響。

3.4 顯色讀數(shù)

受到檢測(cè)管中顯色劑的均勻性和填料的緊實(shí)度影響，造成了顯色柱在管壁局部不均勻現(xiàn)象，這給檢測(cè)結(jié)果的讀數(shù)帶來了困難，當(dāng)檢測(cè)管量程較大時(shí)，誤差能達(dá)到10%~20%，所以在實(shí)際檢測(cè)中，針對(duì)這一現(xiàn)象，我們采取讀取中值的方法來保證檢測(cè)精度。

04 檢測(cè)管著色法操作步驟

檢測(cè)管著色法對(duì)天然氣中CO2/H2S的檢測(cè)，主要分為三個(gè)步驟，其中第一步取樣最為重要，具體操作如下：

4.1 取樣

使用具有良好密閉性的取樣裝置和氣袋，連接取樣口進(jìn)行取樣操作。需要注意的是，取樣裝置和氣袋在連接前需要進(jìn)行氣體置換，排空內(nèi)部殘留氣體，反復(fù)三次。取樣操作如下圖所示：

4.2 檢測(cè)

選擇合適量程的檢測(cè)管，將檢測(cè)管首尾兩端用切割器割開或掰斷，首端與氣袋連接，末端與取氣泵口連接（保證連接處密閉性），且檢測(cè)管上的箭頭方向指向吸氣泵，緩慢拉動(dòng)取氣泵，按照檢測(cè)管說明書上規(guī)定，在一定時(shí)間內(nèi)吸取固定體積的氣體（即吸氣泵實(shí)際沖程數(shù)）。常見要求為3分鐘內(nèi)吸取50ML或100ML氣體，具體如下圖所示：

4.3 讀數(shù)

達(dá)到所需時(shí)間后，將檢測(cè)管從吸氣泵上取下，立即從檢測(cè)管的刻度表讀出CO2或H2S濃度值，讀取最大著色點(diǎn)對(duì)應(yīng)的刻度值，并記錄氣體的溫度和環(huán)境壓力。

如果出現(xiàn)“溝槽”（即不均勻的著色長(zhǎng)度），選其最大和最小著色長(zhǎng)度，然后取這兩個(gè)值的平均值。

每個(gè)檢測(cè)點(diǎn)平行檢測(cè)至少3組，取平均值為最后檢測(cè)結(jié)果。

沖程校正

如果實(shí)際沖程數(shù)與額定沖程數(shù)不同，則按如下公式校正讀數(shù)：

ppm（校正后）=ppm（現(xiàn)場(chǎng)讀數(shù)）×額定沖程數(shù)/實(shí)際沖程數(shù)

海底管道介質(zhì)組分檢測(cè)之鐵離子檢測(cè)

概 述

目前在役海底管道主要以碳鋼材質(zhì)為主，管道的腐蝕過程中鐵會(huì)失電子轉(zhuǎn)化為Fe2+、Fe3+，因此，通過監(jiān)控海管出入口介質(zhì)的鐵離子濃度差，可以較直觀地反應(yīng)出該管道的內(nèi)腐蝕情況、防腐措施的有效性等。

然而，由于海管內(nèi)部溫度、壓力、流速、其它介質(zhì)組分等條件的復(fù)雜性，造成腐蝕掉的鐵會(huì)以各種化學(xué)和物理形態(tài)組合存在（例如二價(jià)、三價(jià)或者兩者均有，懸浮的、膠體的、不溶解的等），這使得其檢測(cè)過程復(fù)雜化，并造成結(jié)果的偏差。

本文根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)提煉，嘗試對(duì)海管介質(zhì)組分的鐵離子檢測(cè)進(jìn)行綜述，以期能提供一定的幫助和建議。

檢測(cè)方法與標(biāo)準(zhǔn)

一 鐵離子檢測(cè)方法

測(cè)定海底管道介質(zhì)中鐵離子的濃度有很多種方法，然而都大多數(shù)方法存在著受其它離子干擾的問題。

目前，國(guó)內(nèi)外石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中推薦的方法有原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP）、鄰菲啰啉分光光度法等。海洋油氣田由于受到實(shí)驗(yàn)條件、物流時(shí)間等限制一般采用鄰菲啰啉分光光度法進(jìn)行鐵離子濃度的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。

二 鄰菲啰啉分光光度法參照標(biāo)準(zhǔn)

●  SY/T5523-2016 《油田水分析方法》

●  HJ/T345-2007《水質(zhì)  鐵的測(cè)定  鄰菲啰啉分光光度法（試行）》

●  ASTM  D1068-15《Standard Test Methods for Iron In Water》

影響檢測(cè)精度的因素

在還原條件下，鐵離子以亞鐵態(tài)存在。當(dāng)不存在形成絡(luò)合物的物質(zhì)時(shí)，除pH值很低，否則三價(jià)鐵的溶解度很小。暴露于大氣或加入氧化劑后，二價(jià)鐵易被氧化成三價(jià)鐵，并且水解成不溶的水合氧化鐵。鐵離子的存在狀態(tài)很不穩(wěn)定，以下幾種因素均可對(duì)檢測(cè)精度造成影響。

一 樣品采集和存放

    采集方法

●  樣品采集過程可能暴露于空氣，形成不溶物質(zhì)；

●  取樣時(shí)未沖出取樣點(diǎn)的死水，造成數(shù)據(jù)偏高。

     采集位置

●  取樣位置在管道的不同點(diǎn)鐘方向，會(huì)測(cè)得不同的數(shù)據(jù)；

●  同一條管道在水平段、爬坡立管、下坡立管段取樣，會(huì)測(cè)得不同的數(shù)據(jù)。

     存放時(shí)間和環(huán)境

●  樣品超過最長(zhǎng)存放時(shí)間未檢測(cè)；

●  樣品未按照標(biāo)準(zhǔn)要求加酸存放、暴曬等。

二 樣品油水分離

樣品采用離心機(jī)或電脫等方法進(jìn)行油水分離時(shí)可能暴露于空氣。

三 檢測(cè)溫度

檢測(cè)溫度較低，將不能除去氰化物和硝酸鹽的干擾。

四 樣品pH值

pH值偏中性只能測(cè)到游離態(tài)的鐵離子，pH值過低又會(huì)亞鐵離子與鄰菲啰啉螯合。

五 檢測(cè)設(shè)備

不合格或未經(jīng)標(biāo)定的檢測(cè)設(shè)備、試劑。

六 檢測(cè)流程

消解、過濾、煮沸等方法未按照標(biāo)準(zhǔn)或順序顛倒。

鐵離子現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)操作方法和注意事項(xiàng)

一 取樣

●  取樣前打開取樣點(diǎn)，液體高速流動(dòng)3min；

●  使用不銹鋼或特制玻璃樹脂等容器取樣，連接取樣口前對(duì)取樣容器內(nèi)通入氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w置換出取樣容器內(nèi)部的空氣；

●  保證取樣容器和海管取樣點(diǎn)連接處密封；

●  海底管道入口和出口的取樣時(shí)間間隔為海管長(zhǎng)度除以流速；

●  出入口取樣位置最好同為水平段的5~7點(diǎn)鐘方向。

二 分離

●  分離盡量和取樣在一個(gè)容器內(nèi)完成，避免轉(zhuǎn)移過程中暴露空氣；

●  現(xiàn)場(chǎng)可選擇的分離方式為靜置、離心、電脫等，但靜置時(shí)間不宜太長(zhǎng)避免陽光直射，離心和電脫需盡量絕氧，如無絕氧條件，需要在操作前將樣品pH調(diào)至2以下。

三 消解（酸化）

用HCl或HNO3將分離水的pH值調(diào)至2以下，并將樣煮沸（如有條件）。

四 調(diào)節(jié)pH值

鄰菲啰啉分光光度法的合適螯合pH值為3~5，檢測(cè)前需將酸化消解的樣品pH值調(diào)至3~5之間。

五 過濾

用0.45μm膜過濾紙進(jìn)行過濾，過濾后的樣品需清澈無懸浮物和沉淀物，過濾過程要盡可能絕氧。

六 檢測(cè)

按照選用分光光度計(jì)的說明書進(jìn)行檢測(cè)作業(yè)，需注意該方法的檢測(cè)范圍0.03mg/L~5mg/L，超過此范圍需用去離子水對(duì)樣品進(jìn)行稀釋。

海底管道介質(zhì)組分檢測(cè)之微生物檢測(cè)

1 概述

凡是同水、土壤或濕潤(rùn)空氣接觸的金屬，都會(huì)受到微生物腐蝕。在陸地，越有50%至80%的地下管線腐蝕屬于微生物引起或參與，而在海上油氣田，海底管道、工藝關(guān)系、壓力容器、深水泵、循環(huán)冷卻系統(tǒng)、飛機(jī)燃料箱及其它平臺(tái)設(shè)施都會(huì)面臨微生物腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。據(jù)英國(guó)和美國(guó)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，分別有80%和70%的油氣管道失效是微生物腐蝕造成的。

因此，在油田現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)確檢測(cè)出海底管道內(nèi)造成內(nèi)腐蝕的微生物種類和數(shù)量對(duì)判斷內(nèi)腐蝕狀況、評(píng)價(jià)殺菌措施效性等具有重要作用。

2 檢測(cè)方法與標(biāo)準(zhǔn)

2.1 SRB/TGB/FB檢測(cè)方法

目前，國(guó)內(nèi)石油石化行業(yè)對(duì)細(xì)菌菌種判斷和菌量的測(cè)定方法主要包括培養(yǎng)法、基于SRB特征物質(zhì)的檢測(cè)方法、基于電化學(xué)阻抗法的快速檢測(cè)方法、基于微生物燃料電池原理的快速檢測(cè)方法。受制于此類厭氧細(xì)菌的特性及海上油田現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，目前普遍采用的方法是培養(yǎng)法中的最大可能數(shù)法（MPN）。

2.2 MPN法參照標(biāo)準(zhǔn)

● SY/T 5329-2012 碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法

● GB/T 14643.5-2009 工業(yè)循環(huán)冷卻水中硫酸鹽還原菌的測(cè)定MPN法

3 影響檢測(cè)精度的因素

目前已發(fā)現(xiàn)的SRB有八個(gè)屬，數(shù)十個(gè)種類，絕大部分種類是極度厭氧細(xì)菌。因此，在現(xiàn)場(chǎng)取樣和培養(yǎng)的過程中，一旦樣品接觸空氣，極易造成此類微生物的死亡，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏差。另外，海底管道內(nèi)的SRB多附著于管壁且隱藏于垢下，游離態(tài)的SRB大約只有附著態(tài)的1/1000，在分離水中沒有培養(yǎng)出SRB，并不能證明海管內(nèi)沒有SRB存在。影響微生物檢測(cè)精度因素總結(jié)如下：

3.1 樣品采集和存放

● 采集方法

樣品采集過程中可能暴露于空氣，造成微生物死亡；

● 存放時(shí)間和環(huán)境

樣品超過最長(zhǎng)存放時(shí)間未培養(yǎng)，微生物進(jìn)入衰亡期；

● 樣品種類

分離水中可能檢測(cè)不到SRB。

3.2 樣品油水分離

樣品采用離心機(jī)或電脫等方法進(jìn)行油水分離時(shí)可能暴露于空氣。

3.3 培養(yǎng)溫度

SRB的最適宜生長(zhǎng)溫度為37℃，溫度過高或過低會(huì)導(dǎo)致SRB失去活性。

3.4 培養(yǎng)pH值

SRB的最適宜生長(zhǎng)pH值為7.2，培養(yǎng)過程中pH調(diào)整不當(dāng)會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。

3.5 檢測(cè)設(shè)備

不合格或未經(jīng)標(biāo)定的檢測(cè)設(shè)備、試劑。

3.6 檢測(cè)流程

操作過程中未對(duì)注射器、培養(yǎng)皿酒精消毒，一支注射器反復(fù)使用等。

4 現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)操作方法和注意事項(xiàng)（僅限MPN法）

4.1 取樣

● 使用不銹鋼或特制玻璃樹脂等容器取樣，連接取樣口前對(duì)取樣容器內(nèi)通入氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w置換出取樣容器內(nèi)部的空氣，并做滅菌處理；

● 取樣容器和海管取樣點(diǎn)連接處密封；

● 取樣不限于液體，海管內(nèi)的油泥、結(jié)垢等處理后也可以進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)。

4.2 分離

● 分離盡量和取樣在一個(gè)容器內(nèi)完成，避免轉(zhuǎn)移過程中暴露空氣；

● 使用絕氧靜置分離，如采用電脫、離心等分離方式將導(dǎo)致細(xì)菌大量死亡。

4.3 培養(yǎng)

● 選取合適的培養(yǎng)瓶；

● 用75%的酒精溶液將培養(yǎng)瓶頂蓋及操作者手部進(jìn)行消毒；

● 用無菌注射器吸取1ml水樣注入1號(hào)瓶?jī)?nèi)，搖勻；

● 另取一支無菌注射器從1號(hào)瓶?jī)?nèi)吸取1ml水樣注入2號(hào)瓶，搖勻；

● 重復(fù)上述操作稀釋到所需濃度；

● 放入35-37℃恒溫培養(yǎng)箱，或模擬海管溫度的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7~21d，并在7d、14d、21d時(shí)拍照建檔。

4.4 計(jì)數(shù)

測(cè)細(xì)菌含量范圍時(shí)，如1號(hào)瓶有細(xì)菌生長(zhǎng)，其余瓶無細(xì)菌生長(zhǎng)，表明細(xì)菌含量范圍為1~10個(gè)/ml；若2號(hào)瓶有細(xì)菌生長(zhǎng)，則表明細(xì)菌含量范圍為10~100個(gè)/ml；以此類推，若4號(hào)瓶有細(xì)菌生長(zhǎng)，則表明細(xì)菌含量范圍為1000~10000個(gè)/ml。

海底管道介質(zhì)組分檢測(cè)之氯離子檢測(cè)

一 概述

油氣田生產(chǎn)水中含有大量的氯離子，其是衡量影響海底管道內(nèi)部環(huán)境腐蝕性的指標(biāo)之一。氯離子對(duì)海底管道腐蝕的影響主要體現(xiàn)在降低材質(zhì)表面形成鈍化膜的穩(wěn)定性，加速鈍化膜的破壞，從而誘發(fā)點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕，促進(jìn)局部腐蝕。

因此，準(zhǔn)確檢測(cè)海底管道內(nèi)氯離子濃度，對(duì)評(píng)估海管內(nèi)腐蝕狀況和制定有效防腐措施等具有重要意義。

二 檢測(cè)方法與標(biāo)準(zhǔn)

2.1 氯離子檢測(cè)方法

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)氯離子濃度測(cè)定的方法主要有4種，分別是：硝酸銀滴定法、離子色譜法、電位滴定法和硝酸汞法。由于受到海上油田現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境、實(shí)驗(yàn)條件、物流時(shí)間等限制，一般采用硝酸銀滴定法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。

硝酸銀滴定法原理如下：

2.2 硝酸銀滴定法參照標(biāo)準(zhǔn)

GB/T 11896-89 水質(zhì) 氯化物的測(cè)定 硝酸銀滴定法 

三 影響檢測(cè)精度的因素

3.1 樣品采集和存放

● 采集方法：采集過程中未沖出取樣點(diǎn)的死水，造成數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。

● 存放時(shí)間和環(huán)境：樣品超過最長(zhǎng)存放時(shí)間后，未及時(shí)檢測(cè)。

3.2 樣品油水分離

水中的油會(huì)影響氯離子測(cè)量結(jié)果，若分離出來的水樣未過濾干凈，檢測(cè)結(jié)果也會(huì)有偏差。

3.3 水質(zhì)成分

● 水樣pH值若<6.0 或 >8.5，會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果；

● 若水樣中存在溴化物、碘化物、硫酸鹽、硫化物、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等物質(zhì)或離子，結(jié)果會(huì)出現(xiàn)偏差。

3.4 藥劑調(diào)配

硝酸銀滴定法實(shí)驗(yàn)中需要準(zhǔn)備的藥劑，如：氫氧化鈉溶液、硫酸溶液、鉻酸鉀溶液、硝酸銀溶液等。注意溶液的濃度精度問題，如調(diào)配錯(cuò)誤會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響。

3.5 檢測(cè)流程

儀器未清洗干凈、藥劑加入順序顛倒、滴定顏色變化未按照標(biāo)準(zhǔn)等情況的出現(xiàn)都會(huì)對(duì)結(jié)果造成偏差。

四 氯離子現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)操作步驟和注意事項(xiàng)

4.1 取樣

使用不銹鋼或特制玻璃樹脂等容器取樣，取樣前經(jīng)過3分鐘以上的排放，消除積液和死水的影響；保證取樣容器內(nèi)干凈無其他水質(zhì)，且取樣過程不接觸其他水質(zhì)。

4.2 分離

● 分離和取樣應(yīng)在同一個(gè)容器內(nèi)進(jìn)行，避免溶液多次轉(zhuǎn)移造成污染；

● 初步分離后水溶液推薦再次經(jīng)過濾膜（如0.45微米孔徑）進(jìn)行過濾，確保去除水中油污。

● 為避免干擾，水樣中的硫化物通過加硝酸酸化并煮沸的方法去除，鐵離子可用氫氧化鈉或過氧化鈉使鐵離子沉淀后過濾去除。

4.3 藥劑配制

嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求劑量配置出相關(guān)藥劑，配置好的藥劑保存時(shí)間不超過6個(gè)月，超過6個(gè)月后需重新配置。

4.4 測(cè)定

吸取50mL水樣或經(jīng)過預(yù)處理的水樣（或適量水樣加水稀釋至50mL）。加入2滴酚酞指示劑，用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至溶液紅色恰好褪去。各加1mL鉻酸鉀溶液，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)用玻璃棒不停攪拌，直至溶液生成橘黃色為止。

4.5 數(shù)據(jù)處理和記錄

試樣中氯化物含量按該式計(jì)算：

測(cè)量氯離子濃度需進(jìn)行兩次以上的測(cè)定工作，在重復(fù)性條件下，獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算術(shù)平均值的10%，該方法定量限為1.0mg/L。

海底管道介質(zhì)組分檢測(cè)之pH值檢測(cè)

01 概述

油田采出水的pH值是衡量影響其腐蝕性的重要指標(biāo)。其對(duì)腐蝕的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一方面，pH值影響了腐蝕的陰陽極反應(yīng)，進(jìn)而改變腐蝕反應(yīng)的速率；另一方面，體系的pH值不僅會(huì)影響腐蝕產(chǎn)物的成分，還會(huì)影響腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)，從而影響反應(yīng)速率。此外，pH值還對(duì)體系水質(zhì)的結(jié)垢傾向，細(xì)菌生長(zhǎng)情況等多方面有重要的影響。

因此，現(xiàn)場(chǎng)快速準(zhǔn)確的測(cè)定油田采出水的pH對(duì)于油田現(xiàn)場(chǎng)腐蝕管理具有重要的意義。

02 檢測(cè)方法與標(biāo)準(zhǔn)

2.1 檢測(cè)方法

目前現(xiàn)場(chǎng)pH值的檢測(cè)方法主要有比色法和電極法。其中，比色法就是采用快速pH試紙進(jìn)行測(cè)量，該方法便捷快速，但誤差較大。用于pH測(cè)量的電極包括玻璃電極、銻電極、甘-汞電極和銀-氯化銀電極。其中工業(yè)常用的為玻璃電極和銻電極。玻璃電極測(cè)量準(zhǔn)確，但測(cè)試溫度較低，且易受水中油污影響；銻電極結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可在高溫下和少量油污中使用，但測(cè)量精度差；甘-汞電極主要作為參比電極使用，銀-氯化銀電極用的較少。目前現(xiàn)場(chǎng)pH檢測(cè)仍采用玻璃電極為主。

2.2 參考標(biāo)準(zhǔn)

《GB/T 6920-1986 水質(zhì) pH值的測(cè)定-玻璃電極法》

03 影響現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的因素

3.1 取樣方式

現(xiàn)場(chǎng)不同的取樣方式會(huì)得到不同的檢測(cè)結(jié)果。通常而言，敞開式的取樣方式會(huì)造成急劇的壓力變化以及曝氧，加快水中離子的反應(yīng)，影響pH的檢測(cè)結(jié)果。密封式的取樣方式可以很好的將待測(cè)液體與外界隔離，縮短檢測(cè)之前的曝氧時(shí)間，得到較穩(wěn)定和可靠的結(jié)果。

3.2 水中油含量

水中的油會(huì)明顯影響pH值的測(cè)量結(jié)果，油中的大分子物質(zhì)會(huì)吸附在電極的球泡上，阻礙內(nèi)外的離子擴(kuò)散和達(dá)到平衡，使檢測(cè)結(jié)果偏移，長(zhǎng)時(shí)間無法穩(wěn)定。此外，油污會(huì)污染電極球泡上薄膜，大大縮短使用壽命。

3.3 檢測(cè)溫度

溫度對(duì)pH值測(cè)量結(jié)果的影響體分為兩個(gè)方面，其一是對(duì)水電離過程的影響，其二是對(duì)電極檢測(cè)過程的影響。一般來講pH值的適宜測(cè)量溫度在50℃以下，在高于50℃以上的溶液中測(cè)量會(huì)大大影響電極的使用壽命，同時(shí)，對(duì)玻璃電極進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)， 待測(cè)溶液與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度誤差在±1℃以內(nèi)。

3.4 水質(zhì)成分

油田采出水中含有大量的陰陽離子，其中部分離子會(huì)相互反應(yīng)。比如Ca2+和CO32-反應(yīng)形成CaCO3，S2-與Fe2+反應(yīng)形成FeS等，這些結(jié)垢性產(chǎn)物會(huì)附著在電極表面，堵塞電極通道，除了造成pH值檢測(cè)結(jié)果的偏移和波動(dòng)外，長(zhǎng)時(shí)間浸泡在此類溶液中會(huì)大大縮短電極的壽命。

3.5 電極狀態(tài)

電極的準(zhǔn)確與否嚴(yán)重影響pH值測(cè)試的結(jié)果，所以pH電極的正確使用是確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確的前提。長(zhǎng)時(shí)間不用的電極應(yīng)浸泡在4mol/L的飽和氯化鉀溶液中。使用前， 電極需在純水中浸泡24小時(shí)以上， 并使用準(zhǔn)確的緩沖溶液進(jìn)行校正，使用后， 需用蒸餾水反復(fù)沖洗數(shù)次， 然后浸入氯化鉀溶液中存放。

3.6 樣品存放時(shí)間

一般情況下，油田采出水中溶解大量的CO2氣體，在取樣的過程會(huì)不斷從水中逸出，樣品存放時(shí)間越長(zhǎng)，CO2逸出越徹底，會(huì)造成溶液的pH值不斷升高；此外，油田采出水中的部分陽離子如鐵離子等，會(huì)在壓力的變化下發(fā)生水解反應(yīng)，影響pH的檢測(cè)結(jié)果。因此，pH值的檢測(cè)應(yīng)該在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，并在取樣后快速完成。

04 現(xiàn)場(chǎng)操作步驟及注意事項(xiàng)

4.1 取樣

使用不銹鋼或特制玻璃樹脂等容器取樣，取樣前需對(duì)取樣口經(jīng)過3分鐘以上的排放，消除積液和死水的影響。

4.2 分離

●分離和取樣應(yīng)在同一個(gè)容器內(nèi)進(jìn)行，避免溶液的多次轉(zhuǎn)移造成污染；

●分離應(yīng)快速進(jìn)行，避免樣品滯留時(shí)間過程而產(chǎn)生的水解反應(yīng)等；

●初步分離后水溶液推薦再次經(jīng)過濾膜（如0.45微米孔徑）進(jìn)行過濾，確保水中油污的去除。

4.3 測(cè)量

●用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)pH計(jì)進(jìn)行測(cè)量前的校正，要求采用緩沖液的pH梯度可以覆蓋待測(cè)溶液的pH值區(qū)間；要求標(biāo)準(zhǔn)緩存溶液的溫度與待測(cè)溶液溫度相差不超過1℃；

●確保待測(cè)溶液溫度降至50℃以下，方可進(jìn)行測(cè)量；

●按照pH計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)試操作，要求pH計(jì)探頭垂直浸入待測(cè)溶液中，待測(cè)溶液需完全浸沒球泡以上1cm；

●待顯示數(shù)值不再變化后放可讀數(shù)。

4.4 數(shù)據(jù)記錄和處理

●記錄pH值測(cè)量結(jié)果，以及取樣溫度、取樣壓力、測(cè)試溫度等信息；

●如需推斷真實(shí)工況下的原位pH值，需在特殊軟件協(xié)助下進(jìn)行原位pH的計(jì)算。