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碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕的研究進(jìn)展

2020-11-16 02:36:50 hualin

建設(shè)海洋強(qiáng)國已成為我國重要發(fā)展戰(zhàn)略,未來我國將不斷加快向海洋進(jìn)軍的步伐。碳鋼以工程應(yīng)用成本較低、綜合性能良好等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于建筑結(jié)構(gòu)、大型海港碼頭設(shè)施、大型船舶、管線和濱海設(shè)施等各個(gè)領(lǐng)域中。然而,碳鋼如長期在海水全浸區(qū)工作會(huì)發(fā)生腐蝕,造成自身性能退化,給結(jié)構(gòu)帶來安全隱患;同時(shí),腐蝕還會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染,甚至對生產(chǎn)人員的生命安全造成嚴(yán)重威脅。我國每年都會(huì)因解決腐蝕帶來的各種問題而耗費(fèi)大量資源,據(jù)統(tǒng)計(jì),2014年我國腐蝕總成本超過2.1萬億元人民幣,約占當(dāng)年GDP的3.34%。因此,腐蝕問題是我國向海洋強(qiáng)國進(jìn)軍道路上要優(yōu)先解決的重要問題之一。

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從20世紀(jì)80年代起,我國就開展了常用材料在大氣、海洋和土壤環(huán)境中長期、系統(tǒng)的腐蝕試驗(yàn)研究,并已獲取了大量有價(jià)值的腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)。目前,對于碳鋼的腐蝕研究較多是在單因素影響條件下進(jìn)行的,而對于碳鋼在多因素耦合條件下的腐蝕機(jī)理仍不清晰。加強(qiáng)碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕機(jī)理研究,并對碳鋼長期腐蝕速率進(jìn)行有效預(yù)測,可為建筑結(jié)構(gòu)和其他海洋工程在海水全浸區(qū)的服役壽命預(yù)測提供參考,具有較強(qiáng)的理論價(jià)值和工程應(yīng)用意義。


1碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕機(jī)理


碳鋼主要由鐵和碳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0218%~2.11%)組成。由于兩者的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不同,因此可構(gòu)成原電池。海水本身屬于一種腐蝕性很強(qiáng)的電解質(zhì)溶液,從微觀角度講,當(dāng)碳鋼處于海水全浸區(qū)時(shí),由于碳鋼自身的化學(xué)組分、表面應(yīng)力以及相間分布等不均勻,造成碳鋼與海水的接觸面上電極電位分布不均勻,碳鋼表面構(gòu)成多個(gè)腐蝕微電池,形成對應(yīng)的陽極區(qū)和陰極區(qū)。


碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕一般以電化學(xué)腐蝕和生物腐蝕為主。生物腐蝕是各種海洋生物附著在碳鋼表面進(jìn)行新陳代謝形成生物膜,從而對碳鋼的腐蝕速率產(chǎn)生影響。


MECHERS將鋼鐵在海水全浸區(qū)的均勻腐蝕劃分成5個(gè)不同階段,如下圖所示。圖中橫坐標(biāo)表示鋼鐵的腐蝕時(shí)間,縱坐標(biāo)表示鋼鐵的均勻腐蝕深度。針對整個(gè)腐蝕階段,大體上分為好氧細(xì)菌腐蝕(對應(yīng)階段0,1,2)以及厭氧細(xì)菌腐蝕(對應(yīng)階段3,4)兩個(gè)部分,并且對每個(gè)階段建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。

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不同腐蝕階段腐蝕速率與時(shí)間關(guān)系


2碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕研究


試驗(yàn)研究


失重法和電化學(xué)法是碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕研究的主要試驗(yàn)方法,各學(xué)者研究碳鋼在海洋環(huán)境全浸區(qū)的腐蝕試驗(yàn)環(huán)境分為自然海水和模擬海水。


失重法是碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕研究中經(jīng)常采用的研究方法,通過該方法獲得的腐蝕數(shù)據(jù)能夠真實(shí)有效地反映碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕情況。該方法具有原理簡單、結(jié)果可信度高等優(yōu)點(diǎn),但也存在操作繁瑣、對試驗(yàn)空間要求較高等缺點(diǎn),且經(jīng)過處理后的試件無法繼續(xù)用于腐蝕研究。


失重法的主要研究成果如下:


提出廈門試驗(yàn)站的Q235碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕數(shù)據(jù)滿足規(guī)律:

Vcorr=0.1986 t-0.396

(置信度R=0.993)


式中:vcorr為腐蝕速率,mm/a;t為暴露時(shí)間,a。


提出不同碳鋼掛片在海水全浸區(qū)腐蝕數(shù)據(jù)滿足Schumacher經(jīng)驗(yàn)公式:


D=A+k(t-1)       t≥1


擬合結(jié)果如下:


青島:D=0.190+0.110(t-1),置信度(R=0.999)


舟山:D=0.214+0.125(t-1),置信度(R=0.999)


廈門:D=0.207+0.067(t-1),置信度(R=0.994)


湛江:D=0.113+0.127(t-1),置信度(R=0.996)


榆林:D=0.136+0.050(t-1),置信度(R=0.997)


式中:D為碳鋼的平均腐蝕深度,mm;t為暴露時(shí)間,a;A為碳鋼在海水中暴露第1年的平均腐蝕深度,mm;k為碳鋼在海水中暴露的穩(wěn)定腐蝕速率,mm/a。


利用數(shù)學(xué)方法對Schumacher經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行改進(jìn),得出帶有環(huán)境腐蝕系數(shù)、更符合實(shí)際腐蝕環(huán)境且預(yù)測精度更高的碳鋼腐蝕深度公式:


y=b·t+b·Ф[1-exp(-t)]


Ф=(b0-b)/b


式中:y為腐蝕深度,mm;t為腐蝕時(shí)間,a;Ф為環(huán)境腐蝕系數(shù);b0為腐蝕初期的腐蝕速率,mm/a;b為腐蝕恒定后的腐蝕速率,mm/a。


提出基于現(xiàn)場船用碳鋼腐蝕數(shù)據(jù)建立腐蝕劣化模型,以及對船用碳鋼長期腐蝕數(shù)據(jù)的預(yù)測方法。


Q235、Q345碳鋼在3.5%NaCl溶液模擬的海水全浸區(qū)中的腐蝕速率隨溶液攪拌速率的提高明顯增大,較溶液溫度變化影響更加顯著。


A3碳鋼在模擬海水全浸區(qū)中的腐蝕速率受流體流動(dòng)影響,表現(xiàn)為先降低后升高:


在4天時(shí)達(dá)到最低,16天時(shí)基本達(dá)到穩(wěn)定。


表面覆蓋銹層的Q235碳鋼在3%NaCl溶液模擬的海水全浸區(qū)中的腐蝕速率會(huì)進(jìn)一步增大,且受限于溶液中氧的極限擴(kuò)散速率。


在25℃,3.5%NaCl溶液模擬的海水全浸區(qū)中:


腐蝕初期Q235碳鋼的腐蝕速率為0.135mm/a,穩(wěn)定后的腐蝕速率為0.04mm/a。


在海水全浸區(qū)碳鋼4年內(nèi)的平均腐蝕率逐年下降,隨著生物附著和銹層的穩(wěn)定,變化幅度逐漸降低。


電化學(xué)法無需破壞試件表面的腐蝕積累,并且可實(shí)現(xiàn)原位檢測和實(shí)時(shí)采集碳鋼在海水全浸區(qū)連續(xù)動(dòng)態(tài)的腐蝕數(shù)據(jù),但是對于表面存在較為嚴(yán)重銹層的試件,電化學(xué)測試結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定測量誤差,因此在應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)時(shí)應(yīng)當(dāng)充分考慮銹層影響。


電化學(xué)法的主要研究成果如下:


通過在試驗(yàn)站進(jìn)行腐蝕試驗(yàn),在海水全浸區(qū)Q235碳鋼4年內(nèi)的平均腐蝕速率為0.14mm/a。 


在模擬全浸區(qū)中溫度升高30℃,A3碳鋼的腐蝕速率約增大一倍,在淡水中其受溫度的影響較小。


碳鋼在模擬全浸區(qū)中的腐蝕電流與模擬海水流動(dòng)速率和溫度呈正相關(guān)。


基于試驗(yàn)測得腐蝕數(shù)據(jù)的分析,提出在5~35℃、氧平衡態(tài)以及非平衡態(tài)情況下,A3碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的測量模型,模型預(yù)測數(shù)據(jù)與實(shí)測數(shù)據(jù)對比精度較好,可快速評(píng)價(jià)不同區(qū)域海水的腐蝕性。


在海水全浸區(qū)不同種類碳鋼的腐蝕電位隨腐蝕時(shí)間推移不斷減小,并且均在10天內(nèi)下降到最負(fù)電位,隨后逐漸趨向穩(wěn)定。


Q235碳鋼在海水全浸區(qū)中受表面銹層的影響,極化電阻發(fā)生變化,進(jìn)而影響腐蝕速率。


數(shù)值分析


神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法和灰關(guān)聯(lián)分析算法等是基于計(jì)算機(jī)的數(shù)值分析方法,對建立碳鋼長期腐蝕速率模型并進(jìn)行腐蝕速率預(yù)測具有獨(dú)特的優(yōu)越性。通過數(shù)值分析,能夠?qū)斎霐?shù)據(jù)與輸出數(shù)據(jù)之間存在的某種復(fù)雜關(guān)系進(jìn)行學(xué)習(xí),并且可以在無特定方程的情況下對問題進(jìn)行分析,準(zhǔn)確建立碳鋼腐蝕速率、化學(xué)組分和多個(gè)環(huán)境影響因素之間的非線性模型,從而更有效解決腐蝕問題,這些方法已廣泛應(yīng)用于不同工程領(lǐng)域。


采用各種數(shù)值分析方法在海水全浸區(qū)碳鋼腐蝕的研究中所取得的主要研究成果如下:


神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法


建立A3碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型(相對誤差小于20%) 


建立碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率與環(huán)境影響因素和材料成分之間的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型(平均誤差為6.91%)


建立Q235碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(相對誤差為0.59%)


灰關(guān)聯(lián)分析


建立A3碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的灰色GM(1,1)模型(誤差小于10%) 


建立A3碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的灰色GM(1,5)和GM(1,6)模型(平均誤差為6.44%)


建立Q235碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的灰色GM(1,1)模型(平均誤差為6.77%) 


組合算法


提出支持向量機(jī)(SVM)結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對Q235碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率預(yù)測模型(平均誤差7.23%) 


結(jié)合灰色預(yù)測模型與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,建立不同碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕速率預(yù)測模型(最大誤差為7%) 


提出灰關(guān)聯(lián)分析與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法結(jié)合對A3碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率建立預(yù)測模型(平均誤差1.526%) 


交替條件期望算法


提出基于交替條件期望(ACE)算法的碳鋼腐蝕速率新預(yù)測模型,該方法較反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BPNN)和支持向量回歸(SVR)方法更準(zhǔn)確(平均誤差為2.4%)


3碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕影響因素


通過上述已有研究可以發(fā)現(xiàn),碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕受多種環(huán)境因素交互影響。通過對不同地理位置的海水組分進(jìn)行采集研究發(fā)現(xiàn):不同海域的海水組分差異較大,即便是同一海域的海水,在不同深度其各項(xiàng)環(huán)境指標(biāo)也會(huì)發(fā)生變化。碳鋼腐蝕速率主要受海水的溫度、pH、含鹽量、溶解氧含量、流速和生物因素6個(gè)方面的影響。


1溫度變化會(huì)對海水溶解氧能力、pH以及微生物的繁殖能力等帶來影響。另外,溫度變化對碳鋼腐蝕機(jī)理影響非常復(fù)雜,腐蝕速率與溫度呈現(xiàn)出非線性變化關(guān)系。


2海水表面的pH穩(wěn)定在8.2左右,近似中性。海水的pH反映了海水中的主要離子與大氣環(huán)境中CO2間的平衡關(guān)系,隨著海水pH的升高,碳鋼表面形成鈣沉積層的可能性也增大,從而使碳鋼的腐蝕速率降低。


3絕大多數(shù)鹽類都會(huì)參與碳鋼的腐蝕進(jìn)程,準(zhǔn)確測定海洋環(huán)境中鹽種類及其含量是預(yù)測碳鋼腐蝕速率的關(guān)鍵。另外,含鹽量的高低會(huì)影響海水中的溶解氧含量,隨著海水中含鹽量的提高,碳鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。同時(shí),氯離子含量升高,還會(huì)進(jìn)一步抑制碳鋼微生物腐蝕。


4海水中溶解氧含量是決定碳鋼腐蝕速率的重要因素,主要受海水流動(dòng)速率、溫度和對應(yīng)海域氧的擴(kuò)散系數(shù)影響。隨著溶解氧含量的增加,碳鋼的腐蝕速率一般呈增大趨勢。傅曉蕾等研究發(fā)現(xiàn),溶解氧含量升高會(huì)導(dǎo)致船體用碳鋼腐蝕電位升高,耐蝕性變?nèi)?,腐蝕速率呈增大趨勢。


5海水的流動(dòng)會(huì)在一定程度上加速氧的溶解,并且沖刷附著在碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物和海洋生物。FERRY等通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),碳鋼自身的極化電阻一般隨海水流速增大而減小,碳鋼在全浸區(qū)的腐蝕速率一般隨海水流速的增大而增大,在某一臨界流速范圍內(nèi)碳鋼的腐蝕速率近似不變,當(dāng)高于此臨界流速后碳鋼腐蝕速率會(huì)繼續(xù)增大。


6海洋生物會(huì)附著在碳鋼表面形成一層生物膜,膜內(nèi)微生物的活性控制著碳鋼電化學(xué)腐蝕速率和類型,同時(shí)一定程度上阻止碳鋼與氧氣和海水的直接接觸,對碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率產(chǎn)生影響。

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4結(jié)語


目前,神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法、遺傳算法、灰關(guān)聯(lián)分析等分析方法已被廣泛應(yīng)用到碳鋼在海水全浸區(qū)中長期腐蝕研究中。碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕是一個(gè)非常復(fù)雜的過程,其腐蝕速率受到諸多因素影響,且各因素間具有一定的相關(guān)性,需要進(jìn)行更加深入的研究。


1碳鋼在模擬海水與自然海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律相似性和腐蝕環(huán)境相似性問題需要進(jìn)一步論證和研究,從而利用碳鋼在模擬海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律更準(zhǔn)確、有效地預(yù)測其在自然海水環(huán)境中的腐蝕。


2當(dāng)受到生物因素與其他因素的耦合作用時(shí),碳鋼的腐蝕非常復(fù)雜,并且在不同海洋環(huán)境中海洋生物種類一般不同,深入研究生物因素與其他因素耦合作用下碳鋼的腐蝕規(guī)律,對有效預(yù)測碳鋼在海水全浸區(qū)長期腐蝕而言意義重大。