氧化石墨烯改性環(huán)氧隔熱涂層的耐蝕和隔熱性能研究
2021-04-21 02:37:47
hualin
摘要: 用氧化石墨烯（GO）濃縮漿分散法制備GO改性環(huán)氧隔熱涂層，在濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3.5% 的NaCl溶液（50℃）中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)并測試其腐蝕前后的隔熱性能。432 h的腐蝕電化學(xué)測試結(jié)果表明，用0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的GO改性顯著提高了涂層低頻阻抗，涂層的耐蝕性優(yōu)于無GO改性和1.0% GO改性的涂層；SEM分析結(jié)果表明，用0.5%和1.0% GO改性的隔熱涂層腐蝕432 h后表面形貌完好，涂層/基體界面處沒有出現(xiàn)裂紋和腐蝕產(chǎn)物，而未經(jīng)GO改性的涂層出現(xiàn)了明顯腐蝕破壞。腐蝕試驗(yàn)前，0.5%、1.0% GO改性的涂層與沒有改性的涂層的隔熱性能沒有明顯的區(qū)別；腐蝕432 h后涂層對250℃熱源分別降溫98℃、123℃、115℃，粘結(jié)強(qiáng)度分別降低了3.9、1.0、2.3 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用0.5% GO改性的涂層耐蝕和隔熱性能最好。
關(guān)鍵詞： 材料失效與保護(hù) ; 耐蝕與隔熱 ; 氧化石墨烯改性 ; 環(huán)氧涂層
在十三五期間，為了實(shí)現(xiàn)“節(jié)能減排”熱電聯(lián)產(chǎn)技術(shù)受到重視。隨著供熱改造工程的進(jìn)行供熱管道的應(yīng)用越來越多、傳輸距離越來越遠(yuǎn)，傳統(tǒng)的保溫技術(shù)亟需升級。
隔熱涂層是一種功能型涂層，耐熱性能好、熱導(dǎo)率低，可提高供熱管道的熱效率，保障供熱系統(tǒng)的安全和運(yùn)行效益。具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的空心玻璃珠密度低、熱導(dǎo)率低，是制備隔熱涂層的理想材料。Shinkareva等[1]在涂層中加入空心微珠填料，使其熱導(dǎo)率明顯降低。季清等[2]將玻璃微珠添加到聚苯乙烯，其熱導(dǎo)率隨玻璃微珠含量的提高而降低。玻璃微珠的添加量較低時隔熱機(jī)制主要為阻隔型，隨著添加量的增加反射型機(jī)制占主導(dǎo)地位。王金偉等[3]將空心玻璃微珠和海泡石雙填料同時加入到環(huán)氧樹脂基體，其添加量分別為15%時厚度約3 mm的涂層在500℃高溫工作2 min后金屬基體背面的溫度約為300℃。在實(shí)際服役環(huán)境中，部分地區(qū)的供熱管道長期處在重鹽土壤及高溫、高濕等腐蝕環(huán)境中。這將劣化涂層的穩(wěn)定性和隔熱性能，甚至使供熱管道的關(guān)鍵構(gòu)件隔熱防護(hù)失效，降低使用壽命。因此，為了得到更為穩(wěn)定的隔熱性能，必須進(jìn)一步提高涂層的耐蝕性。
添加適量的填料，是提高涂層耐蝕性能的有效方法[4]。近年來，氧化石墨烯（GO）作為一種理想的二維層狀納米填料引起了廣泛的關(guān)注。GO可在涂層中形成抗?jié)B透的迷宮效應(yīng)，阻礙腐蝕介質(zhì)的滲透[5,6]；表面的含氧基團(tuán)如羥基、羧基和環(huán)氧基不僅增強(qiáng)與有機(jī)涂層的相容性，還有利于氧化石墨烯的功能化[7]。Singh等[8]研究發(fā)現(xiàn)，銅基體的GO涂層可作為電子和離子傳輸?shù)钠琳?，抑制腐蝕。Rajabi等[9]在環(huán)氧涂層中添加GO，發(fā)現(xiàn)其阻隔性能明顯提高。Ramezanzadeh等對GO表面進(jìn)行二氧化硅、對苯二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷等接枝改性，提高了GO在涂料中的分散性，使涂料體系具有優(yōu)異的抗腐蝕性能[10,11,12]。
為了提高涂層在腐蝕環(huán)境中的隔熱性能，研制同時具有耐腐蝕、耐溫隔熱的新型多功能隔熱涂料，本文采用氧化石墨烯（GO）濃縮漿分散法制備不同GO含量的改性環(huán)氧隔熱涂層，將其在3.5% NaCl溶液（50℃）中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，用電化學(xué)阻抗譜（EIS）、掃描電子顯微鏡、粘結(jié)強(qiáng)度測試儀等手段表征涂層的耐蝕性，并測試腐蝕試驗(yàn)前后涂層的隔熱性能。同時，還進(jìn)行涂層的高低溫冷熱循環(huán)試驗(yàn)以觀測其抗冷熱沖擊和熱老化性能。
1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1 氧化石墨烯改性環(huán)氧隔熱涂層的制備
實(shí)驗(yàn)用材料：環(huán)氧樹脂、四氫呋喃、二甲酰胺、間苯二胺與丁醇；650聚酰胺；氧化石墨烯（GO）由Hummer法制備；BYK110分散劑、空心玻璃珠。
在適量混合溶劑（四氫呋喃：二甲基甲酰胺=4:1）中加入BYK110分散劑，快速攪拌20 min后緩慢加入氧化石墨烯，繼續(xù)攪拌、超聲、離心，去掉上層清液后得到氧化石墨烯濃縮漿（IMR-GO）。
No.1隔熱涂層由甲、乙兩種組分組成，甲組分包括：81份E51環(huán)氧樹脂、9份660A活性稀釋劑、10份空心玻璃珠；乙組分包括：25份復(fù)合固化劑（15份650聚酰胺、7份間苯二胺、3份丁醇）。
分別將甲乙組分的各成分混合后充分?jǐn)嚢璺稚ⅲ賹⒓捉M分與乙組分按100:25的比例混合，固化后制備成No.1隔熱涂層。向環(huán)氧樹脂中分別添加0.5%、1.0%氧化石墨烯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的IMR-GO，充分?jǐn)嚢柚辆鶆蚍稚⒑蠹尤胂鄳?yīng)比例的活性稀釋劑、空心玻璃珠、復(fù)合固化劑，固化后得到No.2和No.3隔熱涂層。
1.2 性能表征
用透射電子顯微鏡（TEM，Tacnai F30）觀察氧化石墨烯的形貌和分散狀態(tài)；用環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM，XL30-FEG-ESEM）觀察涂層腐蝕后的表面和截面形貌。用數(shù)碼相機(jī)拍攝浸泡腐蝕后和冷熱循環(huán)前后的宏觀形貌。
使用Gamry 600+電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。電解池采用三電極體系，涂覆有不同涂層的樣板作為工作電極（WE），飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE），金屬鉑片為輔助電極（CE）。電化學(xué)阻抗譜（EIS）的頻率范圍為105~10-2 Hz，正弦波振幅為20 mV。涂層樣品的有效測試面積為12.56 cm2。測試前將試樣在溶液中浸泡30 min以使開路電位穩(wěn)定。每個樣品在50℃、3.5% NaCl溶液中進(jìn)行三次電化學(xué)試驗(yàn)，以檢驗(yàn)測試的重復(fù)性。借助Zsimpwin擬合分析阻抗的測量結(jié)果。
在尺寸為50 mm×50 mm×10 mm的碳鋼板表面涂刷隔熱涂層，按照GB/T5210-2006標(biāo)準(zhǔn)測試涂層的粘結(jié)強(qiáng)度（？b/MPa）。？b=F/A，其中F為加載負(fù)荷（N），A為粘結(jié)面積（mm2）。在3.5% NaCl溶液（50℃）中進(jìn)行腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)，測定浸泡不同時間后涂層粘結(jié)強(qiáng)度的變化。
在噴砂后的鋼板表面涂刷隔熱涂層，在25℃干燥養(yǎng)護(hù)120 h，干膜的厚度為3 mm。熱源溫度為250℃，測量熱源與涂層樣板表面的溫差（即隔熱性能），測試裝置如圖1所示。在3.5% NaCl溶液（50℃）中進(jìn)行腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)，測定腐蝕前后涂層的溫差-時間隔熱曲線。
在尺寸為150 mm×75 mm×5 mm的碳鋼板表面涂刷三種隔熱涂層，完全固化后進(jìn)行高低溫循環(huán)冷熱試驗(yàn)。將樣板在溫度為250℃的環(huán)境中放置1 h后再將其在0℃的環(huán)境中放置2 h，記為一個循環(huán)。試驗(yàn)中共進(jìn)行30個循環(huán)，觀察涂層在高低溫循環(huán)冷熱試驗(yàn)后的開裂破損和表面顏色的變化，以評價涂層承受循環(huán)高低溫情況下的熱老化性能。
2 結(jié)果和討論
2.1 氧化石墨烯的形貌和分散狀態(tài)
圖2給出了氧化石墨烯和氧化石墨烯濃縮漿的TEM形貌?？梢钥闯觯趸℅O）有大比表面積、薄而透明的層狀結(jié)構(gòu)以及邊緣有褶皺等典型特點(diǎn)（圖2a）。GO在氧化石墨烯濃縮漿中的分散良好，沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚（圖2b）。
2.2 50℃鹽水中隔熱涂層的電化學(xué)性能
圖3、圖4分別給出了不同涂層在3.5% NaCl溶液（50℃）中浸泡24 h和432 h后的EIS圖，并使用等效電路圖Rs（Qcoat（Rcoat（QdlRct）））（圖5）擬合EIS結(jié)果。其中Rs為溶液電阻，Qcoat為涂層的常相位角元件（CPE），Rcoat為涂層電阻，Qdl為雙電層的常相位角元件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。
由圖3b可見各涂層阻抗模值和相位角隨頻率的變化趨勢，其中|Z|0.01 Hz表征涂層的耐蝕性能[13]。No.1、No.2和No.3隔熱涂層的|Z|0.01 Hz分別為6.61×105、2.37×106和1.21×106 Ω·cm2，與Nyquist圖（圖3a）中弧的大小排序相同。相比于No.1涂層，No.2和No.3涂層相同的高頻相角出現(xiàn)在更低頻率。這些結(jié)果表明，含有氧化石墨烯的No.2和No.3涂層的耐蝕性優(yōu)于No.1涂層[14]。
由圖4a可見，從No.1涂層到No.3涂層其容抗弧半徑先增大后減小，涂層的電阻依次為4.22×103、1.15×105、7.47×104 Ω·cm2。涂層的電容隨著吸水率的增加而增加，反映了涂層的介電性能。因電極的表面不均勻，用有效電容
替代純電容。
由表1可見，有效電容大小的排序?yàn)镹o.1>No.3>No.2?？梢奛o.2涂層的抗腐蝕介質(zhì)滲透能力最強(qiáng)，No.1涂層最差。圖4b表明，浸泡432 h后No.2涂層的低頻阻抗仍然最高，No.1涂層的阻抗降低的幅度最大且高頻（105 Hz）相位角較小，約為66°，說明未經(jīng)氧化石墨烯改性的No.1涂層屏蔽耐蝕作用的下降最為明顯[15]。1.0%氧化石墨烯在聚合物涂層中含量過高，分散穩(wěn)定性下降，使其耐蝕性能比含有0.5%氧化石墨烯的改性涂層有所降低[16,17,18]。
2.3 涂層的形貌
圖6給出了三種涂層在50℃鹽水環(huán)境中浸泡432 h后的宏觀形貌?？梢钥闯?，No.1涂層的表面出現(xiàn)了明顯的銹點(diǎn)和銹跡，而No.2、No.3涂層均無肉眼可見的腐蝕跡象。這表明，氧化石墨烯濃縮漿改性環(huán)氧隔熱涂層具有良好的耐蝕性。
圖7給出了涂層在50℃鹽水環(huán)境中浸泡432 h后的表面形貌SEM照片。由圖7a可見，在No.1涂層表面出現(xiàn)一些較大的孔洞和降解，說明涂層發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕介質(zhì)滲透。雖然No.2、No.3涂層的表面也出現(xiàn)了針孔，但是數(shù)量和尺度明顯小于No.1涂層，是在涂層干燥成膜過程中少量溶劑揮發(fā)所致。0.5%氧化石墨烯濃縮漿改性的環(huán)氧隔熱涂層的表面狀態(tài)最好，因?yàn)檠趸┰谕繉又芯鶆蚍€(wěn)定分散，提高了涂層的耐腐蝕性能。
圖8給出了浸泡432 h后涂層的截面SEM照片。圖8表明，在No.1涂層與金屬基體的界面發(fā)生了明顯的破壞，腐蝕產(chǎn)物層的厚度較大，表明腐蝕介質(zhì)已穿過涂層滲透到基體造成腐蝕。相比之下，No.2、No.3涂層/基體界面處的腐蝕產(chǎn)物較少。其原因是，生成的片狀氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)延長了擴(kuò)散路徑，阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體接觸，抑制了腐蝕的發(fā)生[19]。No.2涂層的界面狀態(tài)最為完好，與對涂層表面形貌的分析結(jié)果一致。
2.4 粘結(jié)強(qiáng)度
將未腐蝕和在50℃鹽水浸泡過程中涂層的粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行對比，結(jié)果如圖9所示。在熱鹽水浸泡過程中三種隔熱涂層的粘結(jié)強(qiáng)度都降低了，但是No.2涂層的粘結(jié)強(qiáng)度始終比較高（大于6.5 MPa）。浸泡24 h后三種涂層的粘結(jié)強(qiáng)度降低較小，No.1、No.2、No.3隔熱涂層只分別降低了為0.8、0.2、0.6 MPa；浸泡240 h后降低較大，分別為2.8、0.9、2.1 MPa；浸泡432h后分別降低3.9、1.0、2.3 MPa。0.5%氧化石墨烯濃縮漿改性的環(huán)氧隔熱涂層在浸泡過程中粘結(jié)強(qiáng)度降低最少，可歸因于其優(yōu)異的耐蝕性能。
2.5 腐蝕對涂層隔熱性能的影響
圖10給出了腐蝕試驗(yàn)前涂層的溫差-時間隔熱曲線，可見三種隔熱涂層的隔熱降溫性能相近。進(jìn)行60 min隔熱試驗(yàn)后，三種涂層樣板將內(nèi)部250℃熱源的溫度降低83~90℃；而進(jìn)行420 min的隔熱試驗(yàn)后，三種涂層的隔熱降溫程度達(dá)到125~129℃。這說明，在非腐蝕環(huán)境中氧化石墨烯沒有提高環(huán)氧隔熱涂層的降溫隔熱性能。
圖11給出了50℃、3.5% NaCl溶液中浸泡432 h后三種隔熱涂層的溫差-時間隔熱曲線。可以看出，在250℃熱源放置420 h后No1、No2、No3隔熱涂層分別降溫98℃、123℃、115℃。這表明，含有0.5%氧化石墨烯的環(huán)氧隔熱涂層的隔熱性能最好，含有1.0%氧化石墨烯的涂層隔熱性能次之，無氧化石墨烯改性的涂層隔熱性能最差。這些結(jié)果與EIS電化學(xué)分析、SEM形貌和粘結(jié)強(qiáng)度等分析結(jié)果一致，表明0.5%氧化石墨烯能顯著提高環(huán)氧隔熱涂層在腐蝕環(huán)境中的耐蝕與隔熱性能。
2.6 高低溫冷熱循環(huán)試驗(yàn)
冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后的樣板表面變化，如圖12所示?？梢钥闯觯琋o.1、No.2、No.3隔熱涂層樣板經(jīng)過30個高低溫循環(huán)冷熱試驗(yàn)后都沒有開裂破損，只是顏色略有變化。這表明，涂層具有較好的抗冷熱沖擊和熱老化性能。
3 結(jié)論
（1） 用氧化石墨烯濃縮漿改性顯著提高了環(huán)氧隔熱涂層在50℃、3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗。腐蝕432 h后0.5% GO改性涂層表面沒有明顯的降解，涂層/基體界面也沒有腐蝕和裂紋。
（2） 在50℃、3.5%NaCl溶液中浸泡432 h后0.5% GO改性環(huán)氧隔熱涂層的粘結(jié)強(qiáng)度只降低了1.0 MPa，明顯優(yōu)于無GO和1.0% GO改性的涂層。
（3） 對于250℃熱源，0.5% GO改性環(huán)氧隔熱涂層降溫123℃，降溫程度高于無GO及含1.0% GO的隔熱涂層。在環(huán)氧隔熱涂層中添加穩(wěn)定分散的0.5% GO濃縮漿，可顯著提高腐蝕環(huán)境中的隔熱性能。
（4） 在30個高低溫冷熱循環(huán)試驗(yàn)后環(huán)氧隔熱涂層的表面沒有明顯開裂，具有良好的抗熱沖擊和熱老化性能。
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