摘要

在高濕、高熱、高鹽度和強(qiáng)輻照的湛江海洋大氣腐蝕試驗(yàn)站對EH36船板鋼進(jìn)行了15、30、90、180和360 d的暴露實(shí)驗(yàn)。通過腐蝕失重計(jì)算了不同暴露周期的腐蝕速率，采用SEM觀察了銹層表面和截面的微觀形貌，采用X射線衍射儀分析了銹層的組成成分，采用EDS分析了銹層中的元素分布，同時(shí)對暴露后的試樣進(jìn)行了極化曲線測試。結(jié)果表明：EH36船板鋼的腐蝕速率先增大、后減??；暴露360 d后，Cr、Ni和Si擴(kuò)散到銹層中，分布較為均勻，提高了鋼的耐腐蝕性能；暴露180和360 d的銹層中均含有γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4和α-FeOOH，暴露360 d的銹層中α-FeOOH較多，β-FeOOH較少，銹層中α/γ=0.615，尚未形成穩(wěn)定的保護(hù)性銹層。

關(guān)鍵詞： EH36船板鋼； 熱帶海洋大氣； 腐蝕； 極化曲線

進(jìn)入21世紀(jì)以來，我國海洋經(jīng)濟(jì)蓬勃發(fā)展，對海洋船舶的需求急劇增加。遠(yuǎn)洋船舶正向大型化和輕量化方向發(fā)展，因此對船體結(jié)構(gòu)用鋼的要求也越來越高，既要有高強(qiáng)度、高韌性，還要有良好的焊接加工性能。EH36級低溫高韌性船板鋼主要用于制造大型海洋平臺，大中型遠(yuǎn)洋船舶的強(qiáng)力甲板、舷頂列板或圓弧型板等船體關(guān)鍵部位[1]。船舶工作環(huán)境十分惡劣，船體外殼不僅要承受海水的化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和海生物、微生物腐蝕，還要承受較大的風(fēng)浪沖擊造成的交變載荷[2]。楊英等[3]用干濕交替周期浸潤腐蝕試驗(yàn)研究了EH36-NS船板鋼在模擬海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為，結(jié)果表明，EH36-NS船板鋼在模擬海洋大氣環(huán)境下的耐蝕性明顯優(yōu)于Q235鋼，其耐蝕性是Q235鋼的1.46倍。唐荻等[4]用干濕交替周期浸潤腐蝕試驗(yàn)研究了3種自行設(shè)計(jì)成分的EH36船板鋼在海洋大氣中的腐蝕行為，研究結(jié)果表明，降低C含量并提高Cr含量有利于腐蝕銹層的致密化，腐蝕產(chǎn)物主要為對耐蝕性有益的α-FeOOH和γ-FeOOH。高海亮等[5]研究了自行設(shè)計(jì)冶煉的Cu-Ni系EH36船板鋼在不同pH值的NaCl溶液中的腐蝕行為，研究結(jié)果表明，其自行設(shè)計(jì)的Cu-Ni系EH36船板鋼在酸性Cl-環(huán)境下對pH的敏感度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)EH36船板鋼，并具有優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕性能。

目前對于EH36船板鋼耐蝕性能的研究尚不充分，對于EH36船板鋼腐蝕的研究多集中在實(shí)驗(yàn)室模擬階段，EH36船板鋼在海洋大氣和實(shí)海中的腐蝕研究比較匱乏。湛江位于大陸最南端、面向南海，屬于熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫20 ℃以上，年較差3~10 ℃，年平均降雨量1300~1800 mm，年平均日照時(shí)數(shù)1714.8~2038.2 h，年平均濕度為88%，表面潤濕時(shí)間5634 h/a，平均Cl-沉積速率為58.2 mg·m-2·d-1，為典型的高濕、高鹽和高輻照環(huán)境[6,7]，是理想的研究金屬腐蝕的天然加速腐蝕試驗(yàn)場。研究EH36船板鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中早期腐蝕行為和機(jī)理，可為船板鋼的成分設(shè)計(jì)和在海洋環(huán)境中的應(yīng)用提供重要的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為某船廠生產(chǎn)的EH36船板鋼，化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.084，Si 0.281，Mn 1.326，S 0.009，P 0.012，Cr 0.225，Mo 0.0406，Ni 0.372，Al 0.0151，Cu 0.0352，F(xiàn)e余量。將船板鋼加工成150 mm×100 mm×3 mm的試樣，樣品經(jīng)SiC水磨砂紙逐級打磨到600#、丙酮溶液超聲清洗、去離子水充分沖洗、無水乙醇脫水和干燥處理后備用。按GB/T14165-1993[8]在湛江大氣腐蝕試驗(yàn)站進(jìn)行室外暴露，時(shí)間為2017年12月~2018年12月，取樣周期為15、30、90、180和360 d。

用Nikon D800E數(shù)碼相機(jī)拍攝暴曬樣品除銹前后宏觀形貌，暴曬樣品除銹按GB/T 16545-1996[9]規(guī)定的方法進(jìn)行；采用AUTOLAB PGSTAT302N電化學(xué)工作站測試帶銹暴曬樣品的極化曲線，采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，2 cm×2 cm鉑片電極為輔助電極，暴曬試樣為工作電極，其工作面積為1 cm2，掃描速率為5×10-4 V/s，掃描范圍 （相對于開路電位） 為-0.15~0.15 V，測試溶液為3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的NaCl溶液；采用X Per MRD型X射線衍射儀 （XRD） 分析暴曬樣品的銹層成分，采用Nova NanoSEM430型掃描電子顯微鏡 （SEM） 及其自帶的能譜儀 （EDS） 拍攝暴曬試樣表面和截面的微觀形貌，并分析銹層的元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)分析

EH36船板鋼暴露不同時(shí)間后的腐蝕速率如圖1所示，在整個(gè)暴露周期內(nèi)，船板鋼腐蝕速率先增大后減小。暴露時(shí)間≤180 d時(shí)，腐蝕速率隨暴露時(shí)間的延長而增大；180 d＜暴露時(shí)間≤360 d時(shí)，腐蝕速率隨暴露時(shí)間的延長而減小。暴露180 d時(shí)，船板鋼腐蝕速率最大，為0.174 mm·a-1。

圖1   EH36船板鋼腐蝕速率隨暴露時(shí)間變化的曲線

2.2 腐蝕形貌觀察

觀察EH36船板鋼暴露不同時(shí)間后的宏觀腐蝕形貌 （圖2） 可知，鐵銹顏色隨暴露時(shí)間的增加而逐漸加深，從暴露15 d的淺棕色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楸┞?60 d的棕褐色。隨著暴露時(shí)間的延長，試樣表面腐蝕產(chǎn)物越來越多，腐蝕程度逐漸加深。

圖2   EH36船板鋼暴露不同時(shí)間后表面宏觀形貌

觀察EH36船板鋼暴露不同時(shí)間后的微觀腐蝕形貌 （圖3） 可以看出，暴露15 d后，EH36船板鋼表面完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，隨著腐蝕銹層下腐蝕產(chǎn)物的累積，銹層產(chǎn)生了裂紋。暴露30 d后，銹層裂紋快速變深、變寬，表面銹層變厚并存在破碎區(qū)。暴露90 d后，腐蝕速率快速增長階段結(jié)束，銹層裂紋增多，腐蝕速率緩慢增加。暴露180 d后，銹層表面腐產(chǎn)物堆積，使寬而深的裂紋變窄、變淺，隨后腐蝕速率開始緩慢降低。

圖3   EH36船板鋼暴露不同時(shí)間后表面微觀形貌

圖4為EH36船板鋼暴露180和360 d后銹層截面形貌和元素分布。在自然環(huán)境下生成穩(wěn)定的保護(hù)性銹層至少要3 a以上[10]，可以看出暴露360 d后的銹層中尚未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。暴露180 d后，銹層最厚處約為100 μm，暴露360 d后，銹層厚度增加了1.6倍左右，銹層厚度約為260 μm。暴露180和360 d后銹層中O的含量較高，其主要成分為Fe的氧化物。暴露180 d后，Cr和Ni主要分布在基體中，Si已經(jīng)擴(kuò)散到了銹層中，但分布不均勻。暴露360 d后，Cr和Ni已擴(kuò)散到銹層中，并且Cr、Ni和Si在銹層中分布比較均勻。在鋼中單獨(dú)添加Cr并不能顯著提高耐大氣腐蝕性能，但是當(dāng)Cr與Si匹配加入時(shí)，則可大幅度提高其耐蝕性能[11]。Ni會使銹層更加致密，使銹層的離子選擇性由陰離子轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子[12]。此外，Ni的存在可提高銹層中納米級α-FeOOH的比例[13]。

圖4   EH36船板鋼暴露180 d后銹層截面腐蝕形貌和元素分布

圖5   EH36船板鋼暴露360 d后銹層截面腐蝕形貌和元素分布

2.3 表面成分分析

圖6為EH36船板鋼暴露不同時(shí)間后的XRD譜。暴露15 d后，EH36船板鋼銹層的主要成分為γ-FeOOH，還含有少量的β-FeOOH和Fe3O4；與暴露15 d相比，暴露180 d和360 d的銹層中除了含有γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4外，還有α-FeOOH。Fe的腐蝕產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序?yàn)椋篎eO＜Fe（OH）2＜γ-Fe2O3＜Fe3O4＜γ-FeOOH＜α-FeOOH[11,14,15]，即銹層中最先生成FeO，隨著腐蝕的進(jìn)行，逐漸向熱力學(xué)穩(wěn)定性更高的腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變。β-FeOOH只有在含有Cl-的環(huán)境中才會生成[16,17]，β-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)有利于Cl-向銹層中擴(kuò)散，因此會增大腐蝕速率。此外，Cl-會降低β-FeOOH的穩(wěn)定性，使β-FeOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH和Fe3O4[18]。與暴露180 d相比，暴露360 d后銹層中α-FeOOH明顯增多，而β-FeOOH明顯減少，正是由于β-FeOOH向α-FeOOH轉(zhuǎn)變的結(jié)果。銹層中的α-FeOOH具有陰離子選擇性，而Cr置換Fe而形成α-CrxFe1-xOOH具有陽離子選擇性，阻礙了Cl-滲透，降低了腐蝕速率。

圖6   EH36船板鋼暴露不同時(shí)間后的銹層XRD譜

Yamashita等[19]提出可以用銹層中α-FeOOH與γ-FeOOH的比值 （α/γ） 來評價(jià)耐候鋼銹層的穩(wěn)定性。當(dāng)α/γ＞2.0時(shí)，即可認(rèn)為形成了穩(wěn)定的保護(hù)性銹層，即銹層中α-FeOOH含量越多，銹層的穩(wěn)定性和保護(hù)性越好[20]。通過XRD半定量數(shù)據(jù)計(jì)算分析，暴露360 d的銹層中α/γ=0.615，由此可見暴露360 d的EH36船板鋼表面還未形成穩(wěn)定的保護(hù)性銹層。

2.4 電化學(xué)分析

圖7和表1分別為EH36船板鋼暴露不同時(shí)間后的極化曲線和通過極化曲線擬合得出的腐蝕電位和腐蝕電流。可以看出，隨著暴露時(shí)間的延長，腐蝕速率先增加、后減小。在暴露前期 （＜180 d），F(xiàn)e的陽極溶解逐漸增強(qiáng)，腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流增大；在暴露后期 （＞180 d），銹層中α-FeOOH含量增加，銹層對基體的保護(hù)作用增強(qiáng)，腐蝕電位正移，腐蝕電流變小。

圖7   EH36船板鋼暴露不同時(shí)間后的極化曲線

表1   EH36船板鋼暴露不同時(shí)間后的腐蝕電位和腐蝕電流

3 結(jié)論

（1） 在熱帶海洋大氣環(huán)境中，隨著暴露時(shí)間的延長，EH36船板鋼的腐蝕速率先增大后減小。

（2） 暴露180 d后，EH36船板鋼銹層中Cr和Ni元素主要分布在基體中，Si已經(jīng)擴(kuò)散到了銹層中，且分布不均勻；暴露360 d后，Cr和Ni擴(kuò)散到了銹層中，且分布較為均勻，提高了鋼的耐蝕性提高，腐蝕速率下降。

（3） 暴露15 d后，銹層中的主要成分為γ-FeOOH，還含有少量的β-FeOOH和Fe3O4。暴露180和360 d后，銹層中均含有γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4。暴露180 d的銹層中β-FeOOH較多而α-FeOOH很少，而暴露360 d的銹層中α-FeOOH較多而β-FeOOH很少，這是由于β-FeOOH向α-FeOOH轉(zhuǎn)變的結(jié)果。暴露360 d的EH36船板鋼銹層中α/γ=0.615，即尚未形成穩(wěn)定的保護(hù)性銹層，EH36船板鋼的腐蝕速率仍然較大。

（4） 暴露前期 （＜180 d），F(xiàn)e的陽極溶解逐漸增強(qiáng)，腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流增大；在暴露后期 （＞180 d），銹層中α-FeOOH含量增加，銹層對基體的保護(hù)作用增強(qiáng)，腐蝕電位正移，腐蝕電流變小。

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