摘要

在硫酸鹽還原菌 (SRB) 接種的模擬海洋溶液中，觀察并研究了SRB和外加應(yīng)力對17-4 PH不銹鋼腐蝕行為的作用。分析應(yīng)力-應(yīng)變曲線和斷口形貌，對比在無菌溶液和SRB接種溶液中的腐蝕行為差異。結(jié)果表明，與無菌溶液相比，SRB接種溶液中單級時效、雙級時效和調(diào)質(zhì)處理試樣的ISCC值分別提高了5.2%，9.3%和4.4%。FeS的產(chǎn)生增強(qiáng)了陽極溶解過程并加速了腐蝕反應(yīng)，雙級時效試樣組織中粗大的馬氏體有利于氫的進(jìn)入和聚集，增加了試樣對SRB的敏感度。單級時效和調(diào)質(zhì)處理試樣的應(yīng)力腐蝕開裂 (SCC) 機(jī)理都是陽極溶解 (AD)，而雙級時效試樣是氫致開裂 (HIC)。

關(guān)鍵詞： 17-4 PH不銹鋼 ; 熱處理 ; 應(yīng)變量 ; SRB ; 應(yīng)力腐蝕開裂

無氧環(huán)境和厭氧細(xì)菌在自然環(huán)境中普遍存在。因為環(huán)境中存在廣泛的硫酸鹽，硫酸鹽還原菌 (SRB) 通常被認(rèn)為是微生物誘導(dǎo)腐蝕 (MIC) 的主要元兇。在SRB存在下金屬的腐蝕機(jī)理是一個復(fù)雜的生物化學(xué)過程，先前研究人員針對有SRB參與的金屬腐蝕提出了各種機(jī)制。陰極去極化理論認(rèn)為，SRB通過一種叫做“氫化酶”的酶來消耗陰極氫。而Costello[1]的研究表明，H2S是一種由SO42-還原得到的陰極活性化合物。因此，陰極去極化理論仍然存在很大爭議[2]。李付紹等[3]分析了SRB對不銹鋼的腐蝕規(guī)律，研究結(jié)果表明，SRB的代謝產(chǎn)物顯著降低了不銹鋼的點蝕電位。Chen等[4]觀察到材料表面生物膜形成和縫隙中硫化物沉積導(dǎo)致電位差增大。Domzalicki等[5]在相似的陰極極化條件下分析了鐵素體-珠光體和索氏體微觀結(jié)構(gòu)對SRB氫輔助裂解的影響。

關(guān)于微生物對SCC的影響仍存在爭議。Gunasekaran等[6]報道，微生物可以在低碳鋼表面形成保護(hù)膜，以抑制腐蝕。Xu等[7]表明，當(dāng)培養(yǎng)基中缺少有機(jī)碳時，SRB利用Fe0氧化釋放的細(xì)胞外電子作為電子供體，因此對碳鋼的腐蝕性更強(qiáng)。Zhang等[8]觀察到通過在培養(yǎng)基中加入電子介質(zhì)可以增強(qiáng)電子傳遞并加速腐蝕，認(rèn)為在細(xì)胞外電子轉(zhuǎn)移理論下，電子傳遞控制SRB導(dǎo)致的MIC程度。Xu等[9]提出了生物催化陰極硫酸鹽還原理論，陽極反應(yīng)為Fe0的氧化，陰極反應(yīng)為生物催化下的SO42-還原。SO42-還原發(fā)生在SRB細(xì)胞質(zhì)中，沒有物理陰極。鑒于此，本文主要研究SRB存在對不銹鋼在模擬海水條件下應(yīng)力腐蝕開裂 (SCC) 行為的影響規(guī)律。

1 實驗方法

實驗材料是撫順特殊鋼有限公司生產(chǎn)的05Cr17Ni4Cu4Nb (17-4PH) 馬氏體沉淀硬化不銹鋼，其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1   17-4 PH不銹鋼的化學(xué)成分

本實驗用17-4 PH不銹鋼均先進(jìn)行1040 ℃保溫1 h的固溶處理。單級時效處理為 (550 ℃×4 h)，記為工藝A，相應(yīng)的試樣稱為試樣A；雙級時效處理為 (520 ℃×4 h+550 ℃×4 h)，記為工藝B，相應(yīng)的試樣稱為試樣B；調(diào)質(zhì)+時效處理為 (820 ℃×0.5 h+550 ℃×4 h)，記為工藝C，相應(yīng)的試樣簡為試樣C。3種熱處理工藝?yán)鋮s方式均為空冷。升溫速率約150 ℃/min，冷卻速率約80 ℃/min。

模擬海水溶液是配制的pH為7.5的3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液。含SRB的模擬海水中使用的SRB菌是Desulfovibrio型，并且在美國石油協(xié)會推薦的標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)基中培養(yǎng)。培養(yǎng)基I的成分為：0.5 g/L Na2SO4，1 g/L NH4Cl，0.5 g/L K2HPO4，0.1 g/L CaCl2，2 g/L MgSO4·7H2O，1 g/L，1g/L酵母粉和3.5 g/L乳酸鈉；培養(yǎng)基II的成分為：0.1 g/L抗壞血酸，0.1 g/L保險粉和0.1 g/L硫酸亞鐵銨。用壓力蒸汽滅菌鍋在121 ℃保溫15 min以進(jìn)行高壓滅菌并空氣冷卻至25 ℃，冷卻后加入經(jīng)紫外線滅菌的培養(yǎng)基II，完成培養(yǎng)基配制。接菌時，將預(yù)先準(zhǔn)備好的菌液放在恒溫培養(yǎng)箱內(nèi) (30±2) ℃活化30 min[10]。

根據(jù)ASTM G49-85標(biāo)準(zhǔn)，自制應(yīng)力框架施加恒定軸向拉應(yīng)變來研究17-4 PH不銹鋼在SRB接種溶液中的應(yīng)力腐蝕行為。試樣的尺寸如圖1a所示，圖1b為SRB接種溶液中的應(yīng)力腐蝕實驗裝置示意圖[11]。將SRB接種溶液轉(zhuǎn)移至密封室，溶液和浸入的試樣在室溫下恒應(yīng)變負(fù)載保持21 d。

圖1   用于應(yīng)力腐蝕實驗的試樣尺寸及實驗容器示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熱處理后的組織形貌分析

單級時效、雙級時效和調(diào)質(zhì)處理工藝后的不銹鋼顯微組織如圖2所示。結(jié)果表明，材料內(nèi)主要由回火馬氏體和少量鐵素體及殘留奧氏體組成。圖2a中固溶處理后直接時效處理的組織中同時存在淬火馬氏體和回火馬氏體，白色區(qū)域為淬火馬氏體，黑色區(qū)域為回火馬氏體[12]。Ziewiec等[13]認(rèn)為，17-4 PH不銹鋼是鐵素體的冷卻模式，在冷卻過程中相變的順序為：萊氏體→δ鐵素體→γ奧氏體+δ鐵素體→馬氏體+δ鐵素體。有研究[14]表明，組織中還有少量的殘留奧氏體和第二相析出物，主要為Cr7C3和fcc-Cu相，彌散析出的細(xì)小fcc-Cu相和位錯交互作用產(chǎn)生強(qiáng)化。圖2b中雙級時效處理后，白色組織區(qū)域減小，黑色組織區(qū)域增大，組織中部分淬火馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)闂l帶狀連接成片狀的回火馬氏體。在雙級時效處理之后，回火馬氏體均勻地分布在試樣中。圖2c中調(diào)質(zhì)處理后，組織中馬氏體均勻細(xì)小，層片狀位向關(guān)系明確。晶界相互連接成網(wǎng)狀，將主要由馬氏體和殘留奧氏體組成的晶粒包束在其中，這種組織形態(tài)與鋼中產(chǎn)生較多的殘留奧氏體有關(guān)。

圖2   經(jīng)不同工藝處理的17-4PH不銹鋼的顯微組織

2.2 不同測試介質(zhì)中的力學(xué)性能

2.2.1 應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析

圖3為不同熱處理工藝的17-4 PH不銹鋼在無菌和接種溶液中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。以單級時效、雙級時效和調(diào)質(zhì)處理試樣在空氣中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線為參考來評價無菌和SRB接種溶液中的SCC敏感性。在無菌溶液中，雙級時效過程后試樣的屈服強(qiáng)度高于單級時效處理和調(diào)質(zhì)處理后試樣的屈服強(qiáng)度，分別約為1010，980和855 MPa。在SRB接種的溶液中，雙級時效處理、單級時效和調(diào)質(zhì)處理試樣的屈服強(qiáng)度，分別約為950，970和850 MPa，分別比無菌溶液降低了5.9%，1%和0.58%。實驗結(jié)果表明，雙級時效處理后的17-4 PH不銹鋼對SRB最敏感，經(jīng)過調(diào)質(zhì)處理工藝試樣的SRB敏感性降低。

圖3   經(jīng)不同工藝熱處理的17-4 PH不銹鋼試樣在不同環(huán)境中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及斷面收縮率

圖3d為17-4 PH不銹鋼在不同環(huán)境介質(zhì)中的斷面收縮率?？芍瑔渭墪r效、雙級時效和調(diào)質(zhì)處理試樣均在空氣中擁有最大的斷面收縮率。與空氣中相比，施加的恒定應(yīng)變可以降低試樣的斷面收縮率。與無菌溶液相比，SRB接種溶液中單級時效、雙級時效和調(diào)質(zhì)處理試樣的斷面收縮率分別減少了5.38%, 7.74%和3.72%。

有研究[15,16]結(jié)果表明：在SRB接種的溶液中存在H+，H+誘導(dǎo)材料的局部出現(xiàn)可塑性，導(dǎo)致材料的延伸率出現(xiàn)異常的現(xiàn)象。因此，提出可采用材料斷裂前后截面的尺寸變化的斷面收縮率來測量應(yīng)力腐蝕敏感性 (ISCC)。ISCC可由下面兩式計算獲得[17]：

式中，A0為試樣的原始橫截面積，mm2；A1為斷裂后試樣的橫截面積，mm2。

式中，ψs為在3.5%NaCl溶液中測得的斷面收縮率，%；ψa為在空氣中測得的斷面收縮率，%。

由上面兩式可知，當(dāng)ISCC的值越接近1時，SCC的敏感性越高。表2顯示了在無菌和SRB接種溶液中17-4PH不銹鋼的ISCC值?？梢姡谟芯h(huán)境下，單級時效、雙級時效和調(diào)質(zhì)處理試樣的ISCC分別提高了5.2%，9.3%和4.4%。

表2   不同熱處理后的試樣在無菌和SRB接種溶液中的ISCC值

根據(jù)經(jīng)典腐蝕理論，細(xì)菌通過稱為氫化酶的酶消耗陰極氫。在靠近腐蝕電位的電位下形成的氧化層或腐蝕產(chǎn)物的存在將催化析氫[18]。也有研究人員提出“替代理論”，涉及細(xì)菌本身，位于金屬上或與金屬相鄰的微生物不直接侵蝕金屬，它們通過新陳代謝的副產(chǎn)物誘導(dǎo)或促進(jìn)腐蝕[19]。在SRB接種溶液中，電極反應(yīng)如下：

2.2.2 斷口形貌分析

圖4顯示了17-4 PH不銹鋼在無菌和接種溶液中的微觀斷口形貌。在圖4a和d中，單級時效試樣的韌性顯著下降。在無菌溶液中，沿著不同高度的平行解理面形成解理裂縫。在含SRB的溶液中，在斷裂面上出現(xiàn)了狹長的裂紋。在圖4c中，調(diào)質(zhì)處理試樣在無菌溶液的斷裂表面上出現(xiàn)大量不規(guī)則形狀的凹坑和微孔，為典型延性斷裂特征。在圖4f中，含SRB溶液中的試樣上觀察到類似的斷裂特征。在圖4b和e中，雙級時效試樣中，脆性斷裂在斷裂表面上更明顯，并且可觀察到更深和更寬的裂縫。大尺寸裂縫對應(yīng)于斷面收縮率的降低，這證實雙級時效的17-4 PH不銹鋼對SRB最敏感。

圖4   經(jīng)不同工藝熱處理的17-4 PH不銹鋼在不同環(huán)境中的斷口形貌

通過研究鋼中氫的滲透、氫的進(jìn)入機(jī)制、氫的擴(kuò)散率以及氫的捕捉和去除可知，對于相同的微觀結(jié)構(gòu)，隨著夾雜物含量的增加，鋼的抗HIC性能降低，局部不規(guī)則性對HIC敏感性也有顯著影響[20]。研究表明[21]，氫原子可以降低Fe-Fe鍵的內(nèi)聚力或增加鋼的局部脆性從而引發(fā)微裂紋。雙級時效試樣中包含的夾雜物或粗大的板條狀馬氏體為氫的聚集提供了條件，極易造成裂紋萌生[22]。一旦微裂紋開始擴(kuò)展，積聚的氫原子也會通過增加裂紋尖端鋼的局部溶解速率來促進(jìn)裂紋擴(kuò)展或通過降低新形成平面的表面能來降低斷裂功[23]。

SRB接種溶液中17-4 PH不銹鋼的側(cè)表面斷裂形態(tài)的顯微照片見圖5。對于全部試樣，捕獲區(qū)域距斷裂線約300 μm。不同熱處理條件下的側(cè)面顯微照片顯示出不同的形態(tài)特征。在圖5a中，單級時效處理試樣的側(cè)表面上出現(xiàn)了一些細(xì)小的微裂紋。對于調(diào)質(zhì)處理的試樣可觀察到類似的形態(tài) (圖5c)。在雙級時效試樣上觀察到了更深的裂紋 (圖5b)，這證實了雙級時效17-4 PH不銹鋼的脆性斷裂特征。

圖5   經(jīng)不同工藝熱處理的17-4 PH不銹鋼試樣在SRB接種溶液中的側(cè)面斷裂形貌

3 結(jié)論

(1) 熱處理工藝可以提高17-4 PH不銹鋼的抗腐蝕性能，試樣的耐電化學(xué)腐蝕能力表現(xiàn)為：調(diào)質(zhì)處理試樣＞單級時效處理試樣＞雙級時效處理試樣。

(2) 在施加應(yīng)力的單獨作用下，雙級時效試樣中的回火馬氏體尺寸粗大，促進(jìn)裂紋萌生，降低了試樣的屈服輕度，增加了應(yīng)力腐蝕敏感性。

(3) 在SRB接種溶液中，F(xiàn)eS和H2S的產(chǎn)生增強(qiáng)了陽極溶解和氫滲透，加速了腐蝕反應(yīng)。與無菌溶液相比，阻抗值降低，ISCC增加。雙級時效試樣的ISCC變化量最大，對SRB最敏感。

參考文獻(xiàn)

[1] Song J, Curtin W A. A nanoscale mechanism of hydrogen embrittlement in metals [J]. Acta Mater., 2011, 59(4): 1557

doi: 10.1016/j.actamat.2010.11.019

[2] Xu D, Li Y, Gu T. A synergistic D-tyrosine and tetrakis hydroxymethyl phosphonium sulfate biocide combination for the mitigation of an SRB biofilm [J]. World J. Microbiol. Biotechnol., 2012, 28: 3067

doi: 10.1007/s11274-012-1116-0 pmid: 22806745

[3] Li F S, An M Z, Liu G Z, et al. Effect of sulfate-reducing bacteria on the pitting corrosion behavior of 18-8 stainless steel [J]. Acta Metall. Sin., 2009, 45: 536

[3] (李付紹, 安茂忠, 劉光洲等. 硫酸鹽還原菌對18-8不銹鋼點蝕行為的影響 [J]. 金屬學(xué)報, 2009, 45: 536)

[4] Chen X, Wang G F, Gao F J, et al. Effects of sulphate-reducing bacteria on crevice corrosion in X70 pipeline steel under disbonded coatings [J]. Corros. Sci., 2015, 101: 1

[5] Dom?alicki P, Lunarska E, Birn J. Effect of cathodic polarization and sulfate reducing bacteria on mechanical properties of different steels in synthetic sea water [J]. Mater. Corros., 2015, 58: 413

[6] Gunasekaran G, Chongdar S, Gaonkar S N, et al. Influence of bacteria on film formation inhibiting corrosion [J]. Corros. Sci., 2004, 46: 1953

[7] Xu D K, Gu T Y. Carbon source starvation triggered more aggressive corrosion against carbon steel by the Desulfovibrio vulgaris biofilm [J]. Int. Biodeterior. Biodegrad., 2014, 91: 74

doi: 10.1016/j.ibiod.2014.03.014

[8] Zhang P Y, Xu D K, Li Y C, et al. Electron mediators accelerate the microbiologically influenced corrosion of 304 stainless steel by the desulfovibrio vulgaris biofilm [J]. Bioelectrochemistry, 2015, 101: 14

pmid: 25023048

[9] Xu D K, Li Y C, Gu T Y. Mechanistic modeling of biocorrosion caused by biofilms of sulfate reducing bacteria and acid producing bacteria [J]. Bioelectrochemistry, 2016, 110: 52

pmid: 27071053

[10] Zhao Z H, Wang X, Wu M. Effect of heat treatment on corrosion resistance of 05Cr17Ni4Cu4Nb steel [J]. Heat Treat. Met., 2018, 43(12): 109

[10] (趙志浩, 王旭, 吳明. 熱處理對05Cr17Ni4Cu4Nb鋼耐蝕性的影響 [J]. 金屬熱處理, 2018, 43(12): 109)

[11] Wu M, Zhao Z H, Wang X, et al. Synergistic effects of a sulfate-reducing bacteria and an applied stress on the corrosion behavior of 17-4 PH stainless steel after different heat treatments[J]. Int. J. Electrochem. Sci., 2020, 15: 208

[12] Liu R L, Yan M F, Qiao Y J, et al. Heat treatment and tensile properties of martensitic stainless steel [J]. Heat Treat. Met., 2013, 38(2): 87

[12] (劉瑞良, 閆牧夫, 喬英杰等. 馬氏體不銹鋼熱處理及其拉伸性能 [J]. 金屬熱處理, 2013, 38(2): 87)

[13] Ziewiec A, Zielińska-Lipiec A, Tasak E. Microstructure of welded joints of x5CrNiCuNb16-4 (17-4 PH) martensitic stainlees steel after heat treatment [J]. Arch. Metall. Mater., 2014, 59(3): 965

[14] Deng D W, Chen R, Tian X, et al. Influence of heat treatment on microstructure and properties of 17-4PH martensitic stainless steel [J]. Heat Treat. Met., 2013, 38(4): 32

[14] (鄧德偉, 陳蕊, 田鑫等. 熱處理對17-4PH馬氏體不銹鋼顯微組織及性能的影響 [J]. 金屬熱處理, 2013, 38(4): 32)

[15] Delafosse D, Magnin T. Hydrogen induced plasticity in stress corrosion cracking of engineering systems [J]. Eng. Fract. Mech., 2001, 68: 693

[16] Ma H C, Liu Z Y, Du C W, et al. Effect of cathodic potentials on the SCC behavior of E690 steel in simulated seawater [J]. Mater. Sci. Eng., 2015, A642: 22

[17] Torres-Islas A, González-Rodríguez J G. Effect of electrochemical potential and solution concentration on the SCC behaviour of X-70 pipeline steel in NaHCO3 [J]. Int. J. Electrochem. Sci., 2009, 4: 640

[18] Meng G Z, Zhang C, Cheng Y F. Effects of corrosion product deposit on the subsequent cathodic and anodic reactions of X-70 steel in near-neutral pH solution [J]. Corros. Sci., 2008, 50: 3116

[19] Wang D, Xie F, Wu M, et al. Stress corrosion cracking behavior of X80 pipeline steel in acid soil environment with SRB [J]. Metall. Mater. Trans., 2017, 48A: 2999

[20] Castaneda H, Benetton X D. SRB-biofilm influence in active corrosion sites formed at the steel-electrolyte interface when exposed to artificial seawater conditions [J]. Corros. Sci., 2008, 50: 1169

[21] Usher K M, Kaksonen A H, Cole I, et al. Critical review: Microbially influenced corrosion of buried carbon steel pipes [J]. Int. Biodeterior. Biodegrad., 2014, 93: 84

doi: 10.1016/j.ibiod.2014.05.007

[22] Casanova T, Crousier J. The influence of an oxide layer on hydrogen permeation through steel [J]. Corros. Sci., 1996, 38: 1535

doi: 10.1016/0010-938X(96)00045-5

[23] Jin T Y, Cheng Y F. In situ characterization by localized electrochemical impedance spectroscopy of the electrochemical activity of microscopic inclusions in an X100 steel [J]. Corros. Sci., 2011, 53: 850