摘要

分析討論了帶肋鋼在不同工況下的銹蝕機理及影響因素，分別從風沙沖蝕、雨水沖刷、大氣、淡水、海洋及核輻射6個方面闡述了帶肋鋼服役過程腐蝕現(xiàn)象。結合當前社會市場需求與已有防護技術，指出了帶肋鋼防護技術的主要發(fā)展方向。

關鍵詞： 帶肋鋼 ; 工況 ; 腐蝕

熱軋帶肋鋼俗稱螺紋鋼，是以低合金鋼為原料，通過加熱軋制而成的建筑“骨架”材料；冷軋帶肋鋼則是在熱軋帶肋鋼基礎上進行冷加工消除應力，如冷拉、拉拔等獲得工程用帶肋鋼。帶肋鋼產(chǎn)品目前廣泛應用于工業(yè)及民用建筑、道路、橋梁等重大建筑工程[1-3]。

材料腐蝕是材料基體與周圍介質 (水、酸、空氣等) 反應致使材料產(chǎn)生損耗與破壞的過程。Hou等[4]研究指出，2014年我國由于腐蝕產(chǎn)生的損失占全年國民生產(chǎn)總值的3.34%，材料腐蝕問題已經(jīng)嚴重影響了社會發(fā)展。帶肋鋼作為建筑等常用材料，受地理環(huán)境、氣候、服役工況等多因素影響而產(chǎn)生的腐蝕問題，直接影響國家及人民財產(chǎn)安全，其腐蝕現(xiàn)象一般發(fā)生在生產(chǎn)、運輸、儲運及服役等中間環(huán)節(jié)，具體體現(xiàn)于露天存放、保管不當及短期內材料表面產(chǎn)生影響材料外觀和表面性能的表面銹蝕現(xiàn)象，以及在服役條件或環(huán)境中產(chǎn)生的腐蝕行為。因而研究帶肋鋼腐蝕機理及防腐措施等已迫在眉睫。

鋼筋混凝土結構是帶肋鋼主要服役環(huán)境。腐蝕介質在鋼筋混凝土結構中引起鋼筋腐蝕的過程可以分為腐蝕誘導因子擴散進入混凝土結構中引起鋼筋腐蝕、混凝土因鋼筋腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生出現(xiàn)裂紋和裂紋擴展致使鋼筋與混凝土脫離，鋼筋外保護層剝落3個階段[5-7]。鋼筋混凝土結構在腐蝕初期因鋼筋腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)，整體結構粘結度將更加密實，內部構件承載力會出現(xiàn)短暫升高的現(xiàn)象；后期隨著腐蝕程度的加劇，不斷增多的腐蝕產(chǎn)物使得鋼筋與混凝土之間的膨脹應力加劇，當膨脹應力值高于鋼筋混凝土結構抗拉強度時混凝土出現(xiàn)裂紋及脫落現(xiàn)象[8,9]。

帶肋鋼腐蝕作用機理主要有化學腐蝕、電化學腐蝕、微生物腐蝕及應力腐蝕開裂等形式，主要以化學腐蝕與電化學腐蝕為主?；瘜W腐蝕即基體材料直接與周圍腐蝕介質發(fā)生反應，加速表面氧化，產(chǎn)生疏松多孔的氧化鐵復合物。電化學腐蝕多發(fā)生于潮濕環(huán)境中，材料基體內部鐵素體、滲碳體及游離石墨等因組份差異形成電解池，發(fā)生電化學反應[10]。

帶肋鋼腐蝕是一個相對緩慢的過程，受工況環(huán)境 (風沙沖蝕、雨水沖刷、大氣、淡水、海洋及核輻射等環(huán)境中砂礫刻蝕、酸、堿、鹽、雜質介質構成的電化學腐蝕)、氣候及材料成分等因素的影響，在服役、運輸及儲存過程中的腐蝕現(xiàn)象不可避免。

本文主要綜述帶肋鋼在不同工況下的銹蝕機理及影響因素，分別從風沙沖蝕、雨水沖刷、大氣、淡水、海洋及核輻射幾方面闡述了露天大氣環(huán)境銹蝕與服役環(huán)境腐蝕的國內外最新研究進展。結合當前已有的涂層技術、電化學處理技術、緩蝕劑等防護技術，以期探索了解滿足當前苛刻工況下帶肋鋼新型防腐技術研究方向，為提高帶肋鋼存放、服役時限與優(yōu)化生產(chǎn)工藝提供參考。

1 露天環(huán)境的帶肋鋼表面銹蝕現(xiàn)象與機理

1.1 風沙沖蝕環(huán)境中的損傷現(xiàn)象與機理

中國北方地區(qū)是沙塵暴高暴發(fā)活動區(qū)域[11,12]，沙漠及周邊的橋梁、輸電塔和通信塔等鋼筋混凝土結構因風沙沖蝕作用受到嚴重影響。風沙沖蝕過程主要是沙礫對材料的沖蝕磨損[13-15]。

沖蝕磨損是固體表面受流體或帶有固體粒子的流體沖擊材料表面發(fā)生損耗的現(xiàn)象[16,17]。沖蝕磨損受沖蝕環(huán)境、流體條件和材料性質等多種因素影響，具體體現(xiàn)于沖蝕角度、沖蝕速率、粒子流量與粒子形狀等因素[18-20]。塑性材料與脆性材料的最大沖蝕角范圍不同，分別是15°~30°與90°，一般材料的最大沖蝕角介于這兩者之間。Finnie[21]根據(jù)沖蝕微切削理論指出了粒子低角度沖蝕損傷程度評價公式：

式中：V為材料流失的體積；M為固體粒子質量；v為沖蝕速度；α為沖蝕角度；P為彈性流體壓力；c為粒子分數(shù)。

在低沖蝕角度時，具有動能的沙粒沖蝕到帶肋鋼的表面，鋼筋表面受到沙粒撞擊產(chǎn)生水平切削作用和豎直撞擊作用，此時水平切削力大于豎直撞擊力，鋼筋表面的沖蝕破壞主要以斜向的切削破壞為主；在高沖蝕角度時，鋼筋同樣受到沙粒撞擊產(chǎn)生的水平切削作用和豎直撞擊作用，此時豎直撞擊力大于水平切削力，鋼筋材料因較大的撞擊力撞擊產(chǎn)生沖蝕擠壓變形，發(fā)生疲勞而導致變形剝落。一般來講，帶肋鋼的最大沖蝕率沖擊角在15°~30°內，鋼筋材料抗沖蝕效果取決于表面氧化鐵皮良好的強韌平衡度。若帶肋鋼氧化鐵皮結構組分與強韌度調控不當就會造成氧化鐵皮在風沙沖蝕環(huán)境中受損破裂，在與外界環(huán)境相互作用發(fā)生銹蝕等問題，影響材料外觀和及其服役性能[22]。

1.2 雨水沖刷下帶肋鋼的表面銹蝕損傷現(xiàn)象與機理

雨水沖刷過程中材料腐蝕以電化學銹蝕為主，基材表面形成以鐵素體為陽極、滲碳體為陰極的銹蝕微電池。陽極鐵失去電子形成Fe2+進入電解池，溶于電解池的O在陰極被還原生成OH-，兩者相遇結合生成不溶于水的Fe(OH)2，產(chǎn)物進一步氧化生成Fe(OH)3。材料基體表面鐵銹逐步銹蝕脫落，致使銹蝕面積逐漸增大，銹蝕現(xiàn)象愈加嚴重。圖1是帶肋鋼雨水沖刷過程中的電化學銹蝕機理。

圖1   帶肋鋼外部雨水沖刷過程中的電化學銹蝕機理[23]

雨水沖刷過程中，帶肋鋼材料表面存在以下現(xiàn)象[23]：(1) 同時存在化學銹蝕和電化學銹蝕兩種類型。流動的水帶有大量的溶氧化學物質促使鋼筋表面發(fā)生化學銹蝕和電化學銹蝕。(2) 處于電介質水溶液包圍的裸露鋼筋，因鋼筋內部物相組成 (鐵素體、碳化物等) 差異性與晶粒邊界/內部的能量差異性導致電化學不均勻性，產(chǎn)生紅棕色質地疏松易剝落鐵銹。(3) 基體表面形成外小內大、較為平滑的點狀銹蝕坑現(xiàn)象。點銹蝕缺陷相互交迭形成凹坑缺陷。(4) 鋼筋橫肋部位形成斷續(xù)分布的裂紋缺陷。帶肋鋼在雨水沖刷過程中使鋼筋表面承受著一定的彎曲張應力，鋼筋橫肋部位局部應力集中，金屬能量高，金屬離子不穩(wěn)定，在電介質中呈陽極狀態(tài)，易產(chǎn)生電化學應力銹蝕，形成垂直分布于鋼筋表面，并沿徑向由金屬表面沿晶或穿晶向基體擴展的裂紋，同時，裂紋缺陷也向周圍生長，但其銹蝕速率低于垂直主應力方向的生長速率，即形成桿狀裂紋缺陷。沿橫肋部位斷續(xù)分布的桿狀裂紋相互貫穿，嚴重影響了材料的服役使用壽命。

1.3 大氣環(huán)境中的損傷機理

鋼材大氣銹蝕是材料表面與周圍銹蝕性氣體介質相互反應的過程。大氣銹蝕現(xiàn)象由來已久，1995年我國因大氣銹蝕的鋼材達5×106 t[24,25]。大氣銹蝕現(xiàn)象較為復雜，在沒有污染物及相對濕度高于70%的大氣環(huán)境中，帶肋鋼與周圍大氣接觸并發(fā)生以下反應[26-30]：

反應形成Fe(OH)2，沉積在金屬表面：

Fe(OH)2再繼續(xù)氧化生成鐵銹Fe(OH)3。

然而，大氣組成成分復雜多樣，其中CO2、SO2、NOx、H2S、NH3、HCl污染性氣體與煤煙、灰塵等含碳化合物、砂土、鹽類固體顆粒均對帶肋鋼銹蝕速率產(chǎn)生了嚴重影響[31,32]?；炷撂蓟c酸雨銹蝕是大氣銹蝕最為典型的兩種方式[33-36]。

混凝土一般在初期呈現(xiàn)強堿性，pH約為12~13，在鋼筋表面生成一層防銹蝕的鈍化膜層。大氣中的酸性物質通過孔隙從混凝土表面滲入混凝土內部，與水泥石中的堿性物質發(fā)生中和反應，降低混凝土堿度使鋼筋表面的鈍化膜發(fā)生破壞，鋼筋發(fā)生銹蝕現(xiàn)象。

酸雨銹蝕中以SO2、H2S、HCl氣體對鋼筋銹蝕影響最大。SO2吸附在帶肋鋼基體表面與鐵反應生成易溶于水的FeSO4，F(xiàn)eSO4水解生成H2SO4，H2SO4繼續(xù)與Fe反應，整個過程具有循環(huán)往復的特征，反應式[37]：

H2S氣體溶于水中增加了H+的含量，使溶液酸化并提升了水膜導電性，加速帶肋鋼銹蝕。HCl氣體溶于水中生成HCl，其中Cl-與陽極反應中產(chǎn)生的Fe2+結合生成可溶性FeCl，銹蝕現(xiàn)象循環(huán)進行，反應式[38,39]：

圖2為帶肋鋼在大氣銹蝕中形成的銹蝕產(chǎn)物。帶肋鋼銹蝕形成的第一相化合物是Fe(OH)2，后續(xù)氧化形成菱形結構的晶相γ-FeOOH；γ-FeOOH在外界因素作用下演變形成菱形結構 (α-FeOOH)，銹蝕速率較低時形成立方結構γ-Fe2O3。四方結構β-FeOOH化合物在氯化物含量較高的環(huán)境中形成，在一定的濕度條件下轉變?yōu)榱⒎浇Y構磁鐵礦 (Fe3O4)。反應式如下[40,41]：

圖2   帶肋鋼在大氣中的銹蝕產(chǎn)物[41]

此外，帶肋鋼在污染物存在的銹蝕初期階段，會在金屬表面形成所謂的“綠色鐵銹”。綠銹是鐵 (II，III) 氫氧化物鹽的混合物，化學式如下[42-46]：

1.4 帶肋鋼在淡水中的銹蝕損傷機理

近些年來淡水等水資源污染現(xiàn)象嚴重，給社會發(fā)展帶來的危害也日益凸顯，特別是對鋼筋混凝土結構的銹蝕破壞。一般地，帶肋鋼在淡水中的銹蝕有電化學銹蝕與微生物銹蝕[48,49]。

淡水中一般包含有多種正負離子 (如Ca2+、SO42-等)，離子的存在、運動及所帶電荷的交換，使水庫、河道水形成微導電電解池，發(fā)生電化學銹蝕[50]。在電解質溶液中，雜質電位較高為陰極，帶肋鋼電位較低為陽極，帶肋鋼表面形成許多微電池。微電池的陽極區(qū)，F(xiàn)e釋放電子，以水化離子形式溶解于水，自由電子沿帶肋鋼基體流向陰極區(qū)，在陰極區(qū)發(fā)生物質還原，如溶解氧得到電子后成為O2-，O2-再積水作用獲得OH-。Fe2+與OH-結合生成鐵銹化合物。淡水中電化學銹蝕受含氧量、淡水流速、pH及溶解元素成分等因素的影響[51-53]。

微生物銹蝕根據(jù)不同條件分為好氧銹蝕和厭氧銹蝕[54,55]。好氧銹蝕有氧差電池引起的銹蝕與代謝產(chǎn)物引起的銹蝕兩種形式。氧差電池引起的銹蝕中，微生物附著處的O相對缺乏而成為陽極，附近的表面上氧含量相對高而成為陰極，金屬在陽極溶解，電子則遷移到陰極處與O結合形成金屬的氧化物及其水化物。代謝產(chǎn)物引起的銹蝕中，硫氧化菌氧化硫元素、硫代硫酸鹽等產(chǎn)生代謝物H2SO4。銹蝕機理 (以硫氧化菌為例) 可表示為[55]：

好氧銹蝕：

在厭氧銹蝕中：

SRB去極化作用：

微生物銹蝕的整個反應過程由陰極去極化驅動，而陰極上H的消耗速度是限制反應的關鍵因素。因甲烷菌、硫酸鹽還原菌和乙酸菌在生命活動中的生長代謝，消耗了電化學產(chǎn)生出的氫，將加速對材料的銹蝕過程。

2 服役環(huán)境腐蝕現(xiàn)象與機理

2.1 帶肋鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕損傷機理

鋼筋混凝土結構由于優(yōu)異的性能，在港口碼頭等工程被大規(guī)模應用。然而隨著服役時間的延長，鋼筋混凝土結構受到嚴重的海洋腐蝕[56-60]。研究報道，高溫、高濕、高鹽的南海島礁環(huán)境下鋼筋腐蝕率是一般近海環(huán)境的31.7~125.8倍，鋼筋起銹時間不足25 a，海水侵蝕現(xiàn)象尤為嚴重[61-63]。一般暴露于不同海洋區(qū)域環(huán)境條件的鋼筋混凝土結構的腐蝕機理也不同。通常海洋腐蝕環(huán)境分為海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)和海水全浸區(qū)，如圖3所示[64]。海洋大氣區(qū)中鹽粒因風等作用沉積于鋼筋混凝土結構表面，吸濕形成液膜后對建筑物產(chǎn)生污染破壞；潮差區(qū)的飽水部分與水下部位，以擴散和滲透為主，作用于鋼筋混凝土建筑物；浪濺區(qū)和潮差區(qū)的非飽水部分，其主要以擴散、毛細管和滲透共同作用，海浪的強烈撞擊，以及充足的有氧環(huán)境，使此區(qū)域的鋼筋混凝土結構腐蝕最為嚴重[65]。

圖3   海洋環(huán)境中混凝土結構不同部位受不同的侵蝕[64]

海洋環(huán)境對于鋼筋混凝土結構的腐蝕主要分結構中的鋼筋腐蝕，主要以氯致腐蝕為主；以及混凝土基體的腐蝕，主要為鎂鹽/硫酸鹽侵蝕。目前研究人員往往將將兩方面割裂開來進行研究，或是集中于鋼筋的腐蝕，或是集中于混凝土基體的侵蝕，缺乏兩者綜合的系統(tǒng)性研究[62,63,66]。

混凝土基體腐蝕方面，混凝土基體成分中的Ca(OH)2與海水中鎂鹽 (MgCl2與MgSO4等) 發(fā)生化學反應。MgCl2與Ca(OH)2反應生成易溶于水的CaCl2與松散而無膠凝能力的Mg(OH)2，且Mg(OH)2難溶于水。MgSO4與Ca(OH)2反應不僅生成松散而無膠凝能力Mg(OH)2，亦生成對水泥產(chǎn)生腐蝕的硫酸鹽 (CaSO4·2H2O)，即產(chǎn)生鎂鹽與硫酸鹽雙重腐蝕。水泥中水化產(chǎn)物需在一定堿度下才能穩(wěn)定存在，其中Ca(OH)2維持著水泥漿體的堿性，Ca(OH)2的消耗使得水泥漿體堿度低于其他水化產(chǎn)物穩(wěn)定存在的pH，此時水化硅酸鈣 (C—S—H) 等其它水化產(chǎn)物會隨之發(fā)生分解以維持酸堿度平衡，長時間下不斷發(fā)生的消耗使水泥石膠凝性降低，孔隙率增大，強度降低，最終致使混凝土基體損壞[67,68]。

混凝土結構中鋼筋銹蝕主要以氯致腐蝕為主。氯致腐蝕有4種作用機理[69-73]：(1) 破壞鈍化膜。初期高堿性混凝土在鋼筋表面形成一層致密的鈍化膜層，海水、水泥、水、骨料等中的大量Cl-通過孔隙網(wǎng)孔和微裂紋滲透到混凝土中，在鋼筋表面產(chǎn)生局部匯集，致使鋼筋表面鈍化膜由于局部酸化而破壞。(2) 形成腐蝕電池?；炷两Y構中鋼筋表面鈍化膜被Cl-積聚酸化破壞后，裸露的鐵基體與鈍化膜完好區(qū)域形成電位差，形成微電池。(3) 陽極去極化作用。Cl-可加速陽極反應過程。

Fe(OH)3失水后成為紅褐色鐵銹。反應過程中Cl-起催化作用，加速了鋼筋的縱向腐蝕。(4) 提高腐蝕電流效率。Cl-能強化腐蝕電池中的離子通路，即降低陰、陽兩極之間的電阻，提高腐蝕電流效率。

鋼筋表面鈍化膜被破壞后，混凝土中的鋼筋與氧氣、濕度等因素下形成的OH-反應產(chǎn)生更多的鐵銹 (FeO·(H2O)x)。圖4是帶肋鋼在混凝土中的腐蝕反應原理[74-77]，反應式：

圖4   帶肋鋼在混凝土中的腐蝕反應原理[75]

2.2 核環(huán)境中的帶肋鋼腐蝕現(xiàn)象與機理

核電設備常用鋼鐵材料為AISI304L不銹鋼，長期服役于高溫、高壓、強腐蝕和輻射性極端環(huán)境中，導致核電設備關鍵部件及整機表面發(fā)生嚴重材料腐蝕行為，造成核電設備失效。壓水反應堆核電設備的主要腐蝕機制為均勻腐蝕與應力腐蝕開裂[75]。

均勻腐蝕直接危害核電設備組件壁厚，有核泄漏等潛在危害。均勻腐蝕產(chǎn)物若隨流動介質發(fā)生遷移，將間接引起部件局部腐蝕。例如支撐板間的環(huán)向縫隙因二回路腐蝕產(chǎn)物聚集而導致傳熱管凹陷等現(xiàn)象。均勻腐蝕現(xiàn)象在核電廠中極為普遍，碳鋼與常規(guī)的低合金鋼在高溫高壓水、酸堿溶液等環(huán)境中易腐蝕，反應堆壓力容器合金及鋼部件發(fā)生的硼酸腐蝕等。由于均勻腐蝕對核電廠設備的安全性影響不是很大，通過合理的選材及防腐處理可得到有效的緩解[79]。

應力腐蝕開裂 (SCC) 是指在機械、電化學和冶金等多種因素協(xié)同作用，致使材料產(chǎn)生局部萌生裂紋及亞臨界裂紋擴展，長期積累的SCC就會導致核設備材料的突發(fā)性開裂。核電廠腐蝕失效機理主要以應力腐蝕開裂為主。應力腐蝕開裂類型較多，其包括輻照促進應力腐蝕開裂 (IASCC)、一次側應力腐蝕開裂 (PWSCC)、二次側應力腐蝕開裂 (ODSCC) 三類，均是因其有別于其他工業(yè)領域的特殊運行工況所致。由于應力腐蝕開裂中部件受腐蝕介質與拉應力的相互作用，既使兩者分別處在較低水平都會引發(fā)裂紋萌生，裂紋一旦達到臨界尺寸 (孕育期) 便會迅速擴展 (擴展期) 成穿晶或沿晶裂紋，最終導致材料發(fā)生脆性斷裂。其中不銹鋼材料以輻照促進應力腐蝕開裂為代表的輻照加速腐蝕失效是核電站安全高效運行的關鍵問題之一[80-83]。圖5是發(fā)生應力腐蝕開裂的機理[78]。

圖5   應力腐蝕開裂 (SCC) 機理[78]

目前國內外廣泛采用A508III (Gr.3C1.1) 和16MND5等低合金鋼作為反應堆壓力容器材料，合金鋼容器內壁堆焊不銹鋼以防止與冷卻劑的接觸產(chǎn)生腐蝕。而蒸汽發(fā)生器則多采用690、800等鎳基合金材料。反應堆內構件多采用奧氏體不銹鋼及部分鎳基合金，關于核設備用鋼鐵材料在高溫高壓水腐蝕疲勞損傷的研究，由于缺乏微觀裂紋萌生和擴展過程的直接實驗證據(jù)，到底是氫致開裂機制還是滑移溶解機制控制著鋼鐵材料環(huán)境疲勞損傷，尚存在較大爭議[84]。對核電設備用鋼鐵材料服役弱 (老) 化機理及發(fā)生規(guī)律、壽命設計和預測模型的認識還十分缺乏，相關研究工作仍是核設施腐蝕的研究熱點。

3 帶肋鋼在苛刻工況環(huán)境下的防腐蝕技術

目前，國內外帶肋鋼的生產(chǎn)普遍采用穿水冷卻技術，該工藝是一種表面相變強化技術，在改善螺紋鋼力學性能方面有很好的效果。然而穿水冷卻生產(chǎn)的螺紋鋼在服役、儲存和運輸過程中很容易腐蝕生銹，嚴重影響了螺紋鋼的質量。腐蝕引起的混凝土結構失效給社會發(fā)展帶來巨大損失。因而，采取有效的措施減緩螺紋鋼的腐蝕變得尤為重要。截至目前，防止鋼鐵制品腐蝕的措施主要有改變鋼鐵內部結構與表面防腐蝕工程技術兩種方法。

3.1 改變鋼鐵內部結構技術

3.1.1 改變材料中部分構成元素含量

金屬材料中部分元素 (C、Mo、N、Cr、Ni等) 含量通常會對材料的抗腐蝕能力有極大改善。文獻[85]研究指出，在金屬材料中添加C、Mo和N可以降低材料表面活性，提升材料表面抗腐蝕效應。Barker等[86]研究了不同Cr含量鋼的抗沖刷腐蝕能力，Cr含量8%以上的鋼普遍具有馬氏體、雙相和亞穩(wěn)奧氏體的混合結構，具有高加工硬化的潛力，有較強的抗沖刷腐蝕的能力。Ni可以穩(wěn)定不銹鋼的奧氏體相進而增強電極表面的鈍化能力[84]。鋼中γ相具有韌性好、形變強化能力高等特點，α相硬度也較低，σ相卻具有較脆、硬度較高的特點[86]。王國華等[89]研究指出，不銹鋼中提高Cr和Mo等鐵素體形成元素的含量，既能縮短相形成的孕育期，同時提高了σ相穩(wěn)定存在的上限溫度。Wu等[90]研究認為，Mo含量的增加能提升電極表面鈍化能力，增強其抗電化學腐蝕及沖刷腐蝕性能。Ilevbare等[87]研究了不銹鋼中Mo對材料性能的影響，認為Mo可能以鉬酸鹽的形式融入金屬的氧化膜中，改變了氧化膜的離子選擇性，使得Cl-難以通過；同時，Mo的存在可以增加電極表面鈍化膜的厚度。

3.1.2 調控生產(chǎn)工藝參數(shù)形成致密氧化鐵皮

致密氧化鐵皮是利用帶肋鋼在連鑄和軋制過程中，鋼材表面在環(huán)境介質 (空氣、水蒸汽、氧氣等) 的作用下生成Fe氧化物層的現(xiàn)象，通過調控鐵氧化物層組分及組成，提升材料防腐、耐摩擦磨損性能[88]。帶肋鋼表面氧化鐵皮由內向外由三層Fe的氧化物組成，依次是FeO層、Fe3O4層與Fe2O3層[91]。Fe2O3層呈紅褐色且較致密；Fe3O4層呈黑色且致密而無裂紋；FeO層疏松多孔、易被破壞。這些氧化物的氧含量由外到內逐漸減小，并且外層致密，內層疏松多孔。文獻[92-94]對Fe氧化層的演變過程研究證明，高于或低于570 ℃時，氧化層中的3種物相結構之間均存在不同程度的物相結構轉變。通過合理調節(jié)FeO、Fe2O3及Fe3O4物相生成厚度的相對比例及表面缺陷，提高材料自身抵御風沙沖蝕和雨水沖刷等苛刻工況環(huán)境的抗腐蝕性能。

3.2 表面防腐蝕工程技術

表面防腐蝕工程技術主要包括：涂層技術、緩蝕劑技術、電化學防護技術等，各種防腐蝕技術相互聯(lián)系、相互滲透。相比改變鋼鐵材料內部結構，表面防腐蝕工程技術簡單高效、成本低廉，對碳鋼等金屬制品能起到很好的防護作用。

3.2.1 涂層技術

涂層技術即將涂料涂覆在鋼鐵材料的表面上，形成具有一定機械強度、一層或多層復合的固態(tài)薄膜，稱為涂層。涂層具有防止或延緩構件的腐蝕、提高構件的耐磨性能、裝飾構件等作用。特殊涂層還具有絕緣、屏蔽電磁波、防靜電等功能。目前抗沖蝕磨損涂層按其抗沖蝕作用原理大致可分為硬質與超硬涂層、彈性涂層、自潤滑涂層以及仿生涂層等。

硬質涂層起步較早且應用最廣，一般為過渡族金屬與非金屬構成的化合物、金屬間化合物等，涂層硬度均在10 GPa以上。除高硬度以外，高韌性也同樣重要。保證自身的高硬度和高韌性同時具備并且達到一個最佳比例才能使涂層具有良好的抗沖蝕磨損性能。硬質與超硬涂層制備技術包含物理氣相沉積 ( PVD)、化學氣相沉積 (CVD) 以及熱噴涂等。

文獻[18]采用彈性涂層實現(xiàn)回避粒子接觸的抗沖蝕設計理論，建立了彈性涂層沖蝕損傷的定量描述模型。由于涂層容易發(fā)生彈性形變，可將入射粒子的沖擊能轉化為本身的彈性應變，從而保護基材不受沖蝕，提升涂層的耐沖蝕能力。

混凝土表面涂層技術。通過混凝土表面涂層處理可以有效阻止Cl-及碳化物等侵蝕因子的危害。現(xiàn)有的混凝土表面涂層技術主要是聚合物改性水泥砂漿與滲透型涂層。

環(huán)氧涂層鋼筋。通過借助環(huán)氧涂層與鋼筋之間的強粘結度，保護鋼筋不受外界腐蝕介質的侵蝕。美國材料研究協(xié)會數(shù)據(jù)顯示，環(huán)氧涂層鋼筋的使用壽命可延長20 a以上。

層狀雙金屬氫氧化物 (LDHs) 是一類重要的陰離子型黏土材料[93]。目前LDHs應用在腐蝕防護中主要有兩種路徑，一是通過LDHs材料中陰離子可交換性使其成為緩蝕劑的微納米級存儲器，將其作為摻雜劑摻入涂層中，加強涂層對基體的主動防護作用。二是直接將其作為防腐薄膜，對金屬基底起到短期防護作用；或是以此薄膜作為預處理層，后續(xù)涂覆有機涂層，起到長期防護作用。

3.2.2 緩蝕劑技術

緩蝕劑技術因用量小、緩蝕效率高、制備過程簡單、可循環(huán)使用，對環(huán)境污染和人體危害性小而被廣泛運用于工業(yè)鍋爐、海洋工程、石油管道、蒸汽冷凝管線以及鋼筋混凝土結構等領域的防腐蝕。常用的緩蝕物質有無機緩蝕劑、有機緩蝕劑以及蒸汽緩蝕劑等。

無機緩蝕劑一般包括硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽以及鉬酸鹽等。無機緩蝕與鋼材界面反應生成一層致密鈍化膜，延緩鋼鐵腐蝕[94]。亞硝酸鹽、鉻酸鹽雖然對鋼材具有較好的緩蝕效果，但是其對環(huán)境污染大，對人體有毒害作用。鉬酸鈉緩蝕劑緩蝕效率高、穩(wěn)定性好、低毒無公害，適用于高pH、高硬水和較高的溫度條件。鉬酸鹽緩蝕作用是在鋼筯表面形成Fe-MoO4-Fe2O3鈍化膜，此膜十分致密，隔離了鋼筋表面的Cl-的侵蝕。由于鉬酸鹽價格相對較高，現(xiàn)基本上與其他緩蝕劑混配使用。聚磷酸鹽中廣泛應用的為三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。其緩蝕機理主要是在水中有溶解氧存在下，它在促進鋼表面上生成γ-Fe2O3的同時，可與兩種金屬形成鰲合物沉積在鋼表面形成保護膜，目前該類鹽常與其他緩蝕劑混配使用。

有機緩蝕劑大多數(shù)含P、N、S、O等原子，比較常用的有吡啶類化合物、硫脲及其衍生物以及有機胺等。此類物質與鋼鐵表面的Fe通過絡合吸附形成牢固的吸附膜，阻礙鋼材基體與腐蝕介質的直接接觸，從而起到緩蝕作用[48]。當AVMHT用量為100 mg/L，溫度在60~100 ℃時，緩蝕率可達94.4%，但是此吸附膜與鋼筋的結合力較差，弱于鈍化膜與鋼筋的結合力。文獻報道了一種離子液體用作碳鋼緩蝕劑的方法[95]。該離子液體由1-辛基-2-吡咯烷酮陽離子和無機或有機陰離子組成，其中陰離子為：HSO4-、NO3-、H2PO4-、CH3COO-、PTSA-以及Br-等，其中鹽酸介質溶液濃度為0.1~3 mol/L，溶液溫度為15~70 ℃，離子液體加入濃度為0.5~5 mol/L時，延緩碳鋼腐蝕率高達90%以上。

蒸汽緩蝕劑。鋼材在相對濕度小于40%的環(huán)境中腐蝕的可能性較小，相對濕度在40%~60%之間可以發(fā)生腐蝕，但速率較低；當相對濕度比例大于60%時，材料腐蝕速度急劇增長。因而控制空氣濕度，特別是相對濕度，消除水分是抑制大氣腐蝕速率的關鍵。相關實驗研究證明[29]，鋼鐵材料表界面使用蒸汽緩蝕劑 (VCI)，可以使得金屬和水之間面形成單分子膜的化合物。圖6是蒸汽緩蝕劑原理[29]。在鋼材表面的抑制劑薄膜中，分子的一端是親水性的，另一端是疏水性的。蒸汽緩蝕劑的吸附能約為-10~14 kJ/mol，在金屬表面具有很強的物理吸附性。蒸汽緩蝕劑中疏水端使得材料與腐蝕性物質的任何表面接觸最小化，從而增強材料的抗腐蝕性能。

圖6   蒸汽緩蝕劑原理圖[29]

3.2.3 電化學防護技術

金屬-電解質溶解腐蝕體系受到陰極極化時，電位負移，金屬陽極氧化反應過電位減小，反應速度減小，因而金屬腐蝕速度減小，稱為陰極保護效應。電化學 (陰極) 保護法分兩種：外加電流陰極保護和犧牲陽極陰極保護。

犧牲陽極陰極保護是將電位更負的金屬與被保護金屬連接，并處于同一電解質中，使該金屬上的電子轉移到被保護金屬上去，使整個被保護金屬處于一個較負的相同的電位下。該方式簡便易行，不需要外加電源，很少產(chǎn)生腐蝕干擾，廣泛應用于保護小型 (電流一般小于1A) 金屬結構。對于犧牲陽極的使用有很多失敗的教訓，失敗的主要原因是陽極表面生成一層不導電的硬殼，限制了陽極的電流輸出。

外加電流陰極保護是通過外加直流電源以及輔助陽極，迫使電流從介質中流向被保護金屬，使被保護金屬結構電位低于周圍環(huán)境。該方式主要用于保護大型金屬結構。

4 帶肋鋼腐蝕防護未來發(fā)展的幾點思考

美國科學院研究指出目前腐蝕領域存在4種亟待解決的問題：(1) 研究探索低成本環(huán)境友好型耐腐蝕材料及涂層；(2) 模擬研究現(xiàn)實服役環(huán)境中腐蝕的高保真模型；(3) 探索開發(fā)對現(xiàn)實服役環(huán)境中腐蝕行為進行定量關聯(lián)可控的實驗室加速實驗方法；(4) 實現(xiàn)精確預測現(xiàn)有設備修理、更換及停用的壽命時限。結合帶肋鋼目前生產(chǎn)及苛刻工況下服役過程中存在的腐蝕現(xiàn)象，探索新型防護技術。具體為以下幾個方面。

4.1 帶肋鋼腐蝕機理研究

有必要針對影響帶肋鋼在各服役環(huán)境中的腐蝕因子進行相關的研究，分析不同工況下帶肋鋼的腐蝕機理。根據(jù)不同工況環(huán)境下腐蝕發(fā)生的機理，分析腐蝕條件下防護的關鍵要素，為帶肋鋼的工業(yè)化生產(chǎn)及應用提供技術支持。

4.2 混凝土損傷機理研究

混凝土開裂破損致使鋼筋與外界腐蝕因子接觸，從而影響鋼筋混凝土結構的耐久性。明確混凝土各項指標對鋼筋腐蝕保護的關鍵因素，例如鋼筋混凝土保護層的厚度、保護層混凝土的堿度、保護層混凝土的密實度與抗水、氣滲透能力、抗裂性能的關聯(lián)性等。明確混凝土損傷機理，探索混凝土損傷防護技術，為鋼筋混凝土結構的實施應用提供新的技術支持。

4.3 帶肋鋼腐蝕的防護技術開發(fā)

針對不同苛刻工況環(huán)境腐蝕機理，研究帶肋鋼腐蝕修復技術。近年來發(fā)展的緩蝕劑抑制帶肋鋼腐蝕技術，通過利用緩蝕劑在金屬表面吸附形成連續(xù)的薄膜阻隔介質腐蝕、改變金屬腐蝕電位阻止電化學腐蝕反應中的陽極金屬溶解及陰極H+放電析出氫氣等效能，極大改善了帶肋鋼腐蝕現(xiàn)象；電鍍、涂覆及沉積等表面涂層防護技術，涂料通過涂層處理技術在鋼材基體上形成一層緊密結合的固化膜，阻礙了鋼基材與有害介質因子的接觸，有效延長了材料服役及儲放期限；致密氧化鐵皮防腐蝕技術中利用帶肋鋼在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生鐵氧化層的現(xiàn)象及鐵氧化層組分Fe2O3、Fe3O4、FeO的物相性質，通過在鋼筋生產(chǎn)線上調控帶肋鋼鐵皮氧化層的物相組成及厚度比例，提升材料自防腐、耐摩擦磨損性能。然而當前主要應用的帶肋鋼防護技術已經(jīng)不能滿足風沙、雨水、海洋環(huán)境、淡水環(huán)境及核環(huán)境等苛刻工況下服役時限需求。因而研究新型帶肋鋼防護技術、引導帶肋鋼腐蝕防護產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向已迫在眉睫。

5 結語

隨著社會的發(fā)展，帶肋鋼所面臨的工況環(huán)境會愈加苛刻，未來材料的表面防護技術將朝著適應復雜多變的多種功能一體化、超長壽命的方向發(fā)展。這需要基礎理論研究結合實際試驗分析，從材料的設計、生產(chǎn)制備以及服役壽命與失效機制等方面，明確材料的結構與效能關系、表界面相互作用等，從而達到延緩材料銹蝕期限、減緩材料的服役失效行為。雖然當前防腐技術取得一些突破，但是在未來的發(fā)展中還需要研究防腐的新技術和新方法，降低銹蝕產(chǎn)生的損失。

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