碳納米管對(duì)水性環(huán)氧富鋅防腐涂料防腐性能的影響
摘要
將碳納米管(CNTs)以水性漿料的形式添加在環(huán)氧乳液中,制備CNTs改性水性環(huán)氧富鋅防腐涂料以解決傳統(tǒng)富鋅涂料高鋅含量的問題。通過SEM來觀察涂層的形貌,附著力、耐沖擊測(cè)試表征涂層的機(jī)械性能,開路電壓、極化曲線和耐鹽霧等方法探討碳納米管含量對(duì)環(huán)氧富鋅防腐涂層防腐性能的影響。結(jié)果表明:涂層中添加CNTs可以增強(qiáng)涂層的耐沖擊性,且CNTs對(duì)涂層附著力的影響不顯著;涂層防腐性能隨CNTs含量的增加呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì);在60.0%鋅含量體系中,添加0.2%含量的CNTs,與60.0%鋅含量空白組比較,涂層腐蝕電流密度降低66.7%,與70.0%鋅含量空白組比較,其腐蝕電流密度也可降低53.8%,且耐鹽霧實(shí)驗(yàn)2 000 h后,涂層仍未出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象,即在60.0%鋅含量體系中添加0.2%含量的CNTs,不僅可以降低涂層10.0%的鋅含量,還可以增強(qiáng)涂層的防腐性能。
碳納米管對(duì)水性環(huán)氧富鋅防腐涂料防腐性能的影響
環(huán)氧富鋅防腐涂料是目前應(yīng)用最廣泛、最有效的鋼材保護(hù)材料之一。環(huán)氧富鋅防腐涂料的防護(hù)機(jī)理主要有2種:一是陰極保護(hù)作用,二是屏蔽效應(yīng)。
Cubides等研究認(rèn)為環(huán)氧富鋅防腐涂層的作用機(jī)理與涂層中的鋅含量密切相關(guān),其認(rèn)為涂層中的鋅含量為60%時(shí),涂層防腐作用機(jī)制以屏蔽作用為主;涂層中的鋅含量為70%時(shí),涂層防腐主要是陰極保護(hù)作用與屏蔽作用兩者的綜合;當(dāng)涂層中的鋅含量達(dá)80%以上時(shí),涂層防腐機(jī)理主要為陰極保護(hù)作用。若要鋅粉在環(huán)氧富鋅涂層中起到陰極保護(hù)作用,則其必須與基材有效地搭接在一起,構(gòu)成一個(gè)微原電池,一旦鋅粉與基材之間不能構(gòu)成原電池,涂層便失去了陰極保護(hù)作用,所以為保證涂層鋅粉能有效地起到陰極保護(hù)作用,傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆中鋅含量一般在70%以上。但隨著涂層中的鋅粉發(fā)生氧化,生成的氧化鋅等氧化產(chǎn)物會(huì)阻礙微原電池的形成,涂層會(huì)喪失陰極保護(hù)作用。此時(shí),涂層中仍有較多的鋅粉存在,鋅粉的利用率不高,易造成鋅資源的浪費(fèi)與環(huán)境污染等問題,且高鋅含量會(huì)使得涂料的流平性與涂層的致密性、附著力、柔韌性等性能不佳。
目前,有許多關(guān)于環(huán)氧富鋅涂層的研究報(bào)道,Park 等采取球磨分散方式將多壁碳納米管(MCNTs)預(yù)分散在二甲苯中制備MCNTs改性環(huán)氧富鋅防腐涂層,探討MCNTs對(duì)涂層性能的影響,研究表明:在60%鋅含量體系中添加0. 10%~0. 25%含量的MCNTs,在30 圈濕熱腐蝕測(cè)試后,涂層的附著力為11~12 MPa,僅下降8%~19%,且涂層未出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象,而未添加MCNTs涂層的附著力為4 MPa,下降了近70%,且涂層出現(xiàn)銹斑等腐蝕現(xiàn)象。Wang等研究表明在低鋅含量的環(huán)氧富鋅涂層中添加CNTs可以增強(qiáng)涂層的防腐性能;而Fukuda 等探討了在3. 5%NaCl溶液中,加入CNTs會(huì)提高碳納米管-鎂復(fù)合材料中鎂的腐蝕速率,在涂層中添加CNTs是否能增強(qiáng)涂層的防腐性能還有待進(jìn)一步探討。除添加CNTs外,在環(huán)氧富鋅防腐涂層中添加石墨烯、氧化石墨烯、聚苯胺、納米黏土、二氧化鈦等材料也可以增強(qiáng)涂層的防腐性能。
CNTs具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和納米尺寸效應(yīng),在涂層中不僅可以延長腐蝕性介質(zhì)(水、氧氣等)進(jìn)入鋼鐵基材表面的路徑,還可以在陰極保護(hù)階段傳遞電子。本文將CNTs以水性漿料的形式添加在環(huán)氧乳液中,制備水性CNTs-環(huán)氧富鋅防腐涂層,減少涂料制備過程中溶劑的使用量,降低VOC 含量,探討CNTs對(duì)60%鋅含量水性環(huán)氧防腐涂層防腐性能的影響,通過SEM、劃格試驗(yàn)、耐沖擊性測(cè)試、開路電壓、極化曲線(Tafel極化曲線)以及耐中性鹽霧等測(cè)試方法來表征涂層的性能,并與70%鋅含量空白組對(duì)照,評(píng)價(jià)CNTs是否可以降低涂層的鋅含量,提升涂層的防腐性能。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要材料
環(huán)氧固化劑(Hexion8538y68)、環(huán)氧乳液(Hex?ion6520):工業(yè)級(jí),瀚森化工貿(mào)易(上海)有限公司;碳納米管水性漿料(TNWPMC8):工業(yè)級(jí),中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司;鋅粉(600目):工業(yè)級(jí),成都拜迪新材料有限公司;消泡劑(TEGO 810):工業(yè)級(jí),贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán);分散劑(ADDITOL VXW 6208):工業(yè)級(jí),Allnex湛新樹脂;防沉劑(BYK-410):工業(yè)級(jí),畢克化學(xué);無水乙醇:分析純,廣東光華科技股份有限公司;丙二醇甲醚醋酸酯:工業(yè)級(jí),成都科隆化工有限公司;有機(jī)膨潤土(SD-2):工業(yè)級(jí),徳謙(上海)化學(xué)有限公司;滑石粉(3 000目):工業(yè)級(jí),靈壽縣健石礦物粉體廠;超細(xì)硫酸鋇:工業(yè)級(jí),美國辛巴Cimbar。實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)(SDF-1100):上海微特電機(jī)有限公司;電化學(xué)工作站(Auto lab):瑞士萬通。
1.2涂層的制備
1.2.1A組分的制備
按表1配方比例將環(huán)氧固化劑、助劑(分散劑、消泡劑、防沉劑)、氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土、溶劑(無水乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯)以及顏填料(3000目滑石粉、超細(xì)硫酸鋇)等組分加入攪拌釜,先以500~800 r/min 低速攪拌5min,然后加入鋯珠(粒徑為1mm)并以1200~1500 r/min轉(zhuǎn)速研磨1~2h后,過濾去除鋯珠,加入一定量的鋅粉,并以1500~2000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌30 min便可制得A組分。
1.2.2B組的制備
在300~800r/min低速攪拌下,在30.0g碳納米管水性漿料中(碳納米管含量為10.0%)加入50.0g去離子水,攪拌10min后,向漿料中滴加Hexion6520環(huán)氧乳液296.0g,環(huán)氧乳液滴加完畢后,以1200~1500r/min轉(zhuǎn)速攪拌分散1.5h,制得B組分,此時(shí)所制備的B組分噴板后涂層中CNTs含量為0. 3%,通過調(diào)整碳納米管水性漿料的量,按相同的方法即可制備CNTs含量不同的B組分。
1.2.3涂層的制備
以涂層中CNTs含量為0.3%為例,A組分與相對(duì)應(yīng)的B組分按質(zhì)量比為2.6:1 配制涂料,隨后以1200r/min轉(zhuǎn)速攪拌0.5h后,即可將涂料噴在預(yù)先用360目水磨砂紙打磨處理的馬口鐵板上,附著力及耐沖擊性能測(cè)試板涂層厚度為(20±3)μm,耐鹽霧試驗(yàn)板涂層厚度為(90±10)μm,其余測(cè)試板涂層厚度為(80±5)μm。根據(jù)涂層中碳納米管含量的不同,制備涂層中分別含有0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%含量的碳納米管(以干膜質(zhì)量計(jì)算,編號(hào)為60-CNTs-0#/1#/2#/3#/4#)的樣品及70-CNTs-0#對(duì)照樣。
1.3性能測(cè)試方法
1.3.1附著力及耐沖擊性能
按照GB/T9286—1998測(cè)試附著力;按照GB/T1732—1993測(cè)試耐沖擊性。
1.3.2形貌表征
將樣品噴在PET膜上,待漆膜實(shí)干后,再經(jīng)液氮冷凍處理即可制備掃描電鏡樣品,觀察涂層的表面形貌及截面形貌。
1.3.3電化學(xué)測(cè)試
電化學(xué)測(cè)試方法主要是開路電壓與極化曲線。電化學(xué)測(cè)試為三電極體系,飽和甘汞電極為參比電極,鉑片電極為對(duì)電極,工作電極為涂有1cm2涂層的馬口鐵板,電解液為3.5%氯化鈉溶液。工作電極浸泡在3.5%氯化鈉溶液中,測(cè)試開路電壓隨時(shí)間的變化;極化曲線測(cè)試電壓掃描范圍為開路電壓±0.5V,掃描速度為0.01V/s,電化學(xué)數(shù)據(jù)NOVA軟件進(jìn)行擬合分析。
1.3.4耐中性鹽霧測(cè)試
參照GB/T1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)定》中的方法測(cè)試樣品的耐中性鹽霧性能。
2結(jié)果與討論
2.1附著力及耐沖擊性能
涂層的附著力及耐沖擊性能見表2。
從表2可以看出,所有樣品涂層的附著力都達(dá)到1級(jí),CNTs含量對(duì)涂層附著力的影響不顯著;涂層的耐沖擊性(正面沖擊)都達(dá)到50cm,但是從涂層的背面沖擊測(cè)試的結(jié)果可以看出,涂層的耐沖擊性先提高后降低。這是因?yàn)镃NTs表面的化學(xué)活性大,與環(huán)氧基團(tuán)之間可形成一個(gè)有利于CNTs與環(huán)氧樹脂之間應(yīng)力傳遞的界面,當(dāng)涂層受到外界沖擊力時(shí),環(huán)氧樹脂會(huì)把部分能量傳遞給CNTs,從而提高涂層的耐沖擊性,當(dāng)涂層中的CNTs含量過量時(shí),易發(fā)生團(tuán)聚,造成體系的應(yīng)力集中,從而降低了涂層的耐沖擊性所以,在涂層中添加CNTs既可以提升涂層的耐沖擊性又不顯著影響涂層的附著力,且CNTs的適宜添加量為0. 1%~0.2%。
2.2SEM表征
圖1為60%鋅含量體系樣品的表面及截面形貌SEM圖,其中,a、c、e分別代表0、0.2%、0.4%碳納米管含量涂層的表面形貌,b、d、f 別代表0、0.2%、0.4%碳納米管含量涂層的截面形貌。
從圖1可以看出,涂層表面凹凸不平,存在隙,相對(duì)于未添加CNTs的涂層,添加CNTs的涂層空隙較小,表明CNTs添加在涂層中填補(bǔ)了涂層中的一些孔隙,起到了一定的屏蔽作用;在截面圖中可以看出CNTs在涂層中與鋅粉彼此搭接在一起,0. 2%含量的CNTs在涂層中較均勻地分散,無團(tuán)聚現(xiàn)象,0. 4%含量的CNTs在涂層中發(fā)生團(tuán)聚。
2.3電化學(xué)測(cè)試
2.3.1開路電壓
樣品在3.5% 氯化鈉水溶液中不同浸泡時(shí)長的開路電壓變化見圖2。
從圖2可以看出,在浸泡初期,樣品的開路電壓均低于鐵的腐蝕電位(-0.75V vs.SCE),表明涂層中的鋅粉此時(shí)都起到了陰極保護(hù)作用;隨著浸泡時(shí)間的延長,樣品的開路電壓逐漸增大,這是因?yàn)殡S著浸泡時(shí)間的延長,越來越多的鋅粉發(fā)生氧化,涂層中起陰極保護(hù)的鋅粉越來越少,鋅粉與基材的接觸越來越少,使鋅/鐵活性面積比減小,開路電壓逐漸增大,當(dāng)開路電壓高于-0.75 V時(shí),表明涂層喪失陰極保護(hù)作用,涂層只有屏蔽作用。60%鋅含量、70%鋅含量空白組涂層陰極保護(hù)作用時(shí)長分別為460 h、840h,70%鋅含量涂層的陰極保護(hù)作用時(shí)間更長,其防腐性能更加優(yōu)異;在60%鋅含量體系中,在涂層中添加0.1%、0.3%、0.4%含量CNTs,其陰極保護(hù)作用時(shí)長分別為580h、650h和770h,涂層的陰極保護(hù)作用時(shí)長增加,且涂層的開路電壓在開始浸泡階段出現(xiàn)負(fù)移,因?yàn)樵谕繉又刑砑拥募{米材料具有屏蔽效應(yīng),可以降低涂層的空隙率和介質(zhì)的擴(kuò)散速率,使得開路電壓減小,涂層中添加的CNTs,增強(qiáng)了鋅粉與鋅粉、鋅粉與鋼鐵基材之間的導(dǎo)電性接觸,增強(qiáng)了鋅粉的陰極保護(hù)作用,從而增強(qiáng)了涂層的防腐性能,提高了鋅粉的利用率;涂層中添加0.2%含量的CNTs,涂層的陰極保護(hù)作用時(shí)間最長,浸泡1000h仍然具有陰極保護(hù)作用,較70%鋅含量的空白涂層其陰極保護(hù)作用時(shí)間更長,表明在涂層中添加適量的CNTs,不僅可以增強(qiáng)涂層的防腐性能,還可以降低涂層中鋅的含量,涂層中CNTs的適宜添加量為0.2%。
2.3.2極化曲線
根據(jù)Stern-Geary公式可知,自腐蝕電流Icorr與腐蝕速率正相關(guān),Icorr越大,涂層的腐蝕速率越大。涂層試樣在3.5%氯化鈉溶液中浸泡8h后的Tafel極化曲線見圖3,直線外推法擬合結(jié)果見表3。
從圖3和表3可以得出,較空白組而言,添加CNTs的涂層腐蝕電流值更小,表明其腐蝕速率更小,即添加CNTs可以提升涂層的防腐性能,且添加0.2%含量CNTs的涂層,其防腐性能最佳。在涂層中添加適量的CNTs可以更好地使鋅粉-鋅粉、鋅粉-鋼鐵基材之間的接觸,搭建了更多的導(dǎo)電通路,增強(qiáng)了鋅的陰極保護(hù)作用,從而提高涂層的防腐性能;若涂層中CNTs的含量過高,則易團(tuán)聚,可能使局部的鋅粉消耗過快而造成局部腐蝕,反而加速腐蝕。添加0.2% 含量CNTs的涂層,腐蝕電流值為0.059μA/cm2,較60-CNTs-0# 而言,其腐蝕電流值減小66.7%;較70-CNTs-0# 而言,其腐蝕電流值減小53.8%,即0.2%含量CNTs替代涂層中的部分起導(dǎo)電接觸作用的鋅粉,既降低了涂層10.0%鋅含量,且涂層的防腐性能也得到一定程度的提升。
2.4耐腐蝕測(cè)試
不同碳納米管含量的涂層耐鹽霧2000h后的測(cè)試結(jié)果如圖4所示。
從圖4可以看出,在耐鹽霧2000h后,樣品涂層都發(fā)生了一定程度的腐蝕;在60%鋅含量體系中,與未添加CNTs的涂層相比較,添加CNTs的涂層的腐蝕程度較輕,即添加CNTs的涂層的耐鹽霧性能更加優(yōu)異,且涂層中添加0.2% 含量CNTs,耐鹽霧2000h后,涂層仍未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象,其耐鹽霧效果最好,但是涂層中添加0.3%含量CNTs,涂層的耐鹽霧性有所降低,即隨涂層中添加CNTs含量的增加,涂層的耐鹽霧性能先增大后減小,涂層中CNTs的最佳含量為0.2%。
3結(jié)語
(1)對(duì)于60%鋅含量體系,添加CNTs可以提升耐沖擊性,基本不影響涂層的附著力。
(2)對(duì)于60%鋅含量體系,隨涂層中CNTs含量的增加,涂層的防腐性能先增強(qiáng)后減弱,且涂層中CNTs最宜添加量為0.2%,此時(shí),涂層的陰極保護(hù)作用時(shí)間在1000h以上,耐鹽霧2000h仍未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。
(3)與70%鋅含量空白對(duì)照組相比較,60%鋅含量體系中添加0.2%含量CNTs的涂層的陰極保護(hù)作用時(shí)長更長,且腐蝕電流密度降低58.3%,所以在涂層中添加CNTs不僅可以提升涂層的防腐性能還可以降低涂層中鋅粉的含量,解決傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅體系因高鋅含量帶來的系列問題。
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